CN111817020B - 负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，属于微波吸收材料技术领域。技术方案为：首先对煤气化炉渣进行烘干、球磨以及筛分处理，得到煤气化炉渣粉体，通过酸洗、煅烧、活化处理得到具有高比变面积的炉渣载体，接着采取双溶剂等体积浸渍工艺经将含Fe³⁺–Co²⁺、Fe³⁺–Mn²⁺、Fe³⁺–Ni²⁺或Co²⁺–Ni²⁺的前驱体溶液引入到炉渣载体孔道内部，然后经原位碳热还原处理获得负载合金FeCo、FeMn、FeNi或者CoNi的磁性复合微波吸收材料。本发明方法以煤化工产业的固体废弃物煤气化炉渣为原料制备复合吸波材料，实现了煤气化炉渣的有效回收利用，同时可以降低微波吸收材料的生产成本，变废为宝。

Description

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料的技术领域，具体涉及的是负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法。

背景技术

随着电子科学技术的迅猛发展及通讯设备的大量普及，电磁波作为信息传播媒介渗透到人们日常生活的方方面面，为人们提供便利的同时还带来了电磁污染问题，长期处于电磁环境中对人身体健康会造成巨大威胁。另外，在军事领域中，随着雷达探测技术的飞速发展，隐身技术成为各军事强国的研究热点，在此背景下，高性能微波吸收材料的研发受到广泛关注。传统磁性吸波粉体的不足之处是比重大、抗腐蚀性差，而介电损耗型吸波材料由于缺乏磁损耗引起阻抗失衡，从而限制了其应用范围。大量研究表明，将不同吸收机理的材料通过各种方法进行有效复合，所制备的材料由于各组分间的协同作用机制能够显著增强微波吸收性能。因此，复合微波吸收材料必将成为实现吸波材料高性能化的有效途径之一。

煤气化炉渣是煤在气化炉中燃烧气化后的固体残留物，是煤中矿物质在煤气化过程中经过一系列分解、化合反应生成的产物。从大型煤气化装置不断排放出来的炉渣不仅侵占土地资源，长期堆放还会对大气、土壤和水体造成严重污染。经过不断发展，我国煤化工在技术装备创新、产业规模等方面都取得了瞩目的成绩，技术水平总体上处于国际领先地位。与此同时，由于煤化工项目主要布局在生态较为脆弱的中西部地区，与环境保护的矛盾较为突出。近年来，在开发利用煤气化炉渣制备吸附材料、建筑材料及铝再生处理方面已有相关报道，但依然面临利用率低、工艺不成熟、产品单一等诸多问题。因此，如何实现煤气化炉渣的综合利用将对我国煤化工产业绿色低碳、循环发展具有重要的意义。

基于上述分析可知，如果能够高效、合理地开发利用煤气化炉渣制备新型微波吸收材料，不仅可以有效缓解因煤气化炉渣大量排放、堆积引起的各类生态环境压力，而且能够降低吸波材料的生产成本，变废为宝，环境效益、经济效益与社会效益兼顾。

发明内容

为了克服现有技术的不足，有效、合理地将煤气化炉渣用于复合微波吸收材料的制备，为煤气化炉渣的资源化利用提供新思路，本发明提供一种负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法。

本发明通过以下技术方案予以实现。

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经50～200目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为10～40wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌3～8h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在80～100℃温度下干燥4～8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经500～900℃烧结1～3h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为5～40wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在30～60℃温度下水浴加热并持续搅拌3～12h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在90～120℃温度下干燥8～12h，制得第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为0.2～1.5mol/L含Fe³⁺–Co²⁺、Fe³⁺–Mn²⁺、Fe³⁺–Ni²⁺或Co²⁺–Ni²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌2～3h，将样品在60～90℃温度下干燥4～8h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经700～1000℃恒温焙烧1～3h，所述还原性气氛为H₂与N₂组成的混合气体，混合气体中H₂与N₂的体积比为5:95；然后随炉冷却至室温，制得负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料。

进一步地，在所述步骤S4中，制得第二粉体物料的BET比表面积为65～330m²/g，总孔容积为0.13～0.42cm³/g。

进一步地，在所述步骤S7中，所制备的负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料的主物相为SiO₂，负载的磁性组分为合金FeCo、FeMn、FeNi或者CoNi。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

(1)本发明所使用的主要原料煤气化炉渣为煤化工产业排放的主要固体废弃物，将其有效回收并制备微波吸收材料，不仅变废为宝，而且实现了吸波材料的制备低成本化。

(2)经过还原性气氛下焙烧处理(700-1000℃)，可以将负载于多孔结构煤气化炉渣载体上的磁性组分前驱体原位还原成合金FeCo、FeMn、FeNi或者CoNi磁性组分；此外，复合材料内部的多孔结构有助于调节材料整体的介电性能，与磁性组分协同优化阻抗匹配条件，从而增强复合材料的微波吸收性能。

附图说明

图1为实施例一中制得的吸波材料的XRD图谱。

图2为实施例三中制得的吸波材料的反射损耗曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

实施例一

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经100目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为30wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌6h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在90℃温度下干燥8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经600℃烧结3h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为20wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在60℃温度下水浴加热并持续搅拌8h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在120℃温度下干燥12h，制得BET比表面积为250m²/g、总孔容积为0.31cm³/g的第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为1mol/L含Fe³⁺–Ni²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液(含Fe³⁺–Ni²⁺)，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌3h，将样品在80℃温度下干燥6h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经700℃恒温焙烧3h，所述还原性气氛为Vol(H₂)：Vol(N₂)＝5：95，然后随炉冷却至室温，制得主物相为SiO₂、负载合金FeNi的磁性多孔陶瓷复合吸波材料。

如图1所示，本实施例一制得的负载物的物相组成为FeNi合金，证明经过700℃还原处理后，可以将含有Fe³⁺–Ni²⁺的前驱物还原得到FeNi，而图谱中其余衍射峰对应为载体的物相SiO₂。

实施例二

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经200目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为30wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌6h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在90℃温度下干燥8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经800℃烧结2h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为30wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在50℃温度下水浴加热并持续搅拌12h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在120℃温度下干燥8h，制得BET比表面积为280m²/g、总孔容积为0.35cm³/g的第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为1.5mol/L含Fe³⁺–Co²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液(含Fe³⁺–Co²⁺)，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌3h，将样品在80℃温度下干燥6h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经800℃恒温焙烧2h，所述还原性气氛为Vol(H₂)：Vol(N₂)＝5：95，然后随炉冷却至室温，制得主物相为SiO₂、负载合金FeCo的磁性多孔陶瓷复合吸波材料。

实施例三

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经150目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为40wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌6h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在90℃温度下干燥8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经700℃烧结2h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为20wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在60℃温度下水浴加热并持续搅拌8h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在120℃温度下干燥8h，制得BET比表面积为200m²/g、总孔容积为0.26cm³/g的第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为1.75mol/L含Fe³⁺–Co²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液(含Fe³⁺–Co²⁺)，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌3h，将样品在80℃温度下干燥6h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经1000℃恒温焙烧1h，所述还原性气氛为Vol(H₂)：Vol(N₂)＝5：95，然后随炉冷却至室温，制得主物相为SiO₂、负载合金FeCo的磁性多孔陶瓷复合吸波材料。

如图2所示，本实施例三制得的复合微波吸收材料，当涂层厚度为2mm时，其有效带宽为4.3GHz，当涂层厚度为5.5mm时最低反射损耗值为–32dB。

实施例四

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经200目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为30wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌6h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在90℃温度下干燥8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经800℃烧结2h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为30wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在50℃温度下水浴加热并持续搅拌12h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在120℃温度下干燥8h，制得BET比表面积为280m²/g、总孔容积为0.35cm³/g的第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为1mol/L含Fe³⁺–Mn²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液(含Fe³⁺–Mn²⁺)，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌3h，将样品在80℃温度下干燥6h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经1000℃恒温焙烧2h，所述还原性气氛为Vol(H₂)：Vol(N₂)＝5：95，然后随炉冷却至室温，制得主物相为SiO₂、负载合金FeMn的磁性多孔陶瓷复合吸波材料。

实施例五

负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经100目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为30wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌6h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在90℃温度下干燥8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经600℃烧结3h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为20wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在60℃温度下水浴加热并持续搅拌8h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在120℃温度下干燥8h，制得BET比表面积为250m²/g、总孔容积为0.31cm³/g的第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为1mol/L含Co²⁺–Ni²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液(含Co²⁺–Ni²⁺)，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌3h，将样品在80℃温度下干燥6h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经800℃恒温焙烧3h，所述还原性气氛为Vol(H₂)：Vol(N₂)＝5：95，然后随炉冷却至室温，制得主物相为SiO₂、负载合金CoNi的磁性多孔陶瓷复合吸波材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、对煤气化炉渣进行烘干、粉磨，然后经50～200目标准筛进行筛分，制得成分明确、粒度适中的煤气化炉渣粉体原料；

S2、首先，称取步骤S1制备的100g煤气化炉渣粉原料体置于烧瓶内，向烧瓶内加入500mL浓度为10～40wt％的盐酸溶液，在室温下持续搅拌3～8h；然后经蒸馏水洗、抽滤，直至混合溶液呈中性；最后，在80～100℃温度下干燥4～8h，制得第一粉体物料；

S3、将步骤S2制得第一粉体物料置于马弗炉，经500～900℃烧结1～3h，随炉冷却至室温，制得烧结体物料；

S4、将步骤S3制备的烧结体物料加入浓度为5～40wt％的硝酸溶液中，将反应体系置于水浴锅中在30～60℃温度下水浴加热并持续搅拌3～12h，再经蒸馏水洗、抽滤至混合溶液呈中性，最后在90～120℃温度下干燥8～12h，制得第二粉体物料留待后步使用；

S5、配制浓度为0.2～1.5mol/L含Fe³⁺–Co²⁺、Fe³⁺–Mn²⁺、Fe³⁺–Ni²⁺或Co²⁺–Ni²⁺的前驱体溶液；

S6、称取步骤S4制得的第二粉体物料1g分散于20mL正己烷溶液中，磁力搅拌均匀，搅拌的同时逐滴加入步骤S5配制的前驱体溶液，待完全浸润第二粉体物料后，继续搅拌2～3h，将样品在60～90℃温度下干燥4～8h，制得第三粉体物料；

S7、将步骤S6制得的第三粉体物料置于管式加热炉内，在还原性气氛下经700～1000℃恒温焙烧1～3h，所述还原性气氛为H₂与N₂组成的混合气体，混合气体中H₂与N₂的体积比为5:95；然后随炉冷却至室温，制得负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料。

2.根据权利要求1所述的负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，制得第二粉体物料的BET比表面积为65～330m²/g，总孔容积为0.13～0.42cm³/g。

3.根据权利要求1所述的负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料制备方法，其特征在于：在所述步骤S7中，所制备的负载磁性合金的多孔陶瓷复合吸波材料的主物相为SiO₂，负载的磁性组分为合金FeCo、FeMn、FeNi或者CoNi。

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