CN109809481B - 一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法。首先制备超薄Ti3C2纳米片，接着通过冷冻干燥技术制备得到干燥的Ti3C2纳米片，最后通过高温空气氧化的方法制备得到具有中空结构的TiO2多面体。本发明公开的方法步骤简便，通过一步地高温氧化法即可完成制备，制备条件要求低，空气氛围下热处理即可完成，制备过程中通过调节煅烧温度、升温速率等参数可进一步控制其形貌结构，完善其性能。

Description

一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多 面体的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体是涉及一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法。
背景技术
具有中空结构的纳米材料因具有低密度、大比表面积、短的电荷传输距离、丰富的电化学活性位点等优势，在能量存储和转换等方面表现出巨大的应用潜力，可广泛应用于锂离子电池（LIB）、混合超级电容器（HSC）、锂硫（Li-S）电池、水分离装置等设备中。本领域技术人员通过改变它们的几何形态、化学组成、构建块和内部结构可对其性能进行调节。而具有各向异性的多面体纳米材料因具有暴露的高活性的晶面，在催化、传感、电极材料和自组装等领域被广泛应用。基于上述内容可以想见，具有中空结构的多面体纳米材料将兼具中空结构和多面体的优势而得到更好的应用。
TiO2是一种带隙为3.0-3.2 eV的半导体，因优异的稳定性和低成本而被应用于光催化产氢、光催化降解、储能等领域。具有中空结构的TiO2多面体具有突出的性能优势，合成具有中空结构的TiO2多面体具有重要意义。化学转化是制备中空结构的有效方法，徐等人通过氢和氟离子对纳米管进行电场定向化学蚀刻引起阳极氧化TiO2纳米管的分裂，从而形成具有多孔壁的管中管TiO2阵列。Lin等人通过Na2EDTA辅助离子交换途径，使用CaTiO3微立方体作为自牺牲模板制造TiO2中空微孔。Wang等人通过Cu2O八面体的多步骤硬化方法合成了新型TiO2纳米笼，并通过使用不同形貌的模板制备二氧化钛空心椭圆体、空心胶囊和空心假立方体。这些方法的步骤均较为繁琐，在实际应用时存在一定的限制性。因此，有必要探索一种更为简便高效的制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法来解决现有技术中的不足。
发明内容
本发明的目的在于发展一种低成本、低能耗、工艺简单的利用高温氧化法制备具有中空结构的TiO2多面体的技术，并探究升温速率、氧化温度、保温时间对TiO2结构的影响。
本发明的技术方案为：一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法，具体操作步骤为：
1. 超薄Ti3C2纳米片的制备；
2. 取3 mL超薄Ti3C2纳米片在冰箱冷冻层中冷冻12 h；
3. 将冷冻后的超薄Ti3C2纳米片在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到氧化所需的Ti3C2纳米片；
4. 将步骤3的产物置于马弗炉中于空气氛围下通过控制升温速率、氧化温度和保温时间高温氧化制备具有中空结构的TiO2多面体。
进一步地，步骤4中在马弗炉中进行高温氧化时的升温速率范围为0.1-1℃/min，氧化温度范围为450-900℃，保温时间为1-5 h。
优选地，步骤4中进行高温氧化时的升温速率为0.5℃/min，以该速率升温到600℃并保温2 h可得到均一性好的具有中空结构的TiO2多面体。
进一步地，所述Ti3C2纳米片的制备方法为：
1）LiF与9 M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中，在60℃条件下反应72 h；
2）将产物在3500 rpm，5 min的条件下进行离心处理，用去离子水将步骤1中产物洗至pH>6，并真空干燥；
3）将干燥后的产物，按10 g/L的浓度分散在去离子水中，在600 W的频率下超声4h；
4）将超声后的溶液在3500 rpm，1 h的条件下进行离心，上层悬浮液体即为超薄Ti3C2纳米片。
本发明的有益效果为：本发明公开的方法步骤简便，通过一步地高温氧化法即可完成制备，制备条件要求低，空气氛围下热处理即可完成，利用Ti3C2超薄纳米片制备出的TiO2具有中空结构和多面体结构，性能优越，通过调节煅烧温度、升温速率等参数可进一步控制其形貌结构，完善其性能。
附图说明
图1为实施例1得到的超薄Ti3C2纳米片的SEM照片；
图2为实施例1得到的超薄Ti3C2纳米片的TEM照片；
图3为实施例3得到的中空结构TiO2的XRD图；
图4为实施例2得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图5为实施例3得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图6为实施例4得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图7为实施例5得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图8为实施例6得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图9为实施例7得到的中空结构TiO2的TEM照片；
图10为实施例8得到的中空结构TiO2的TEM照片。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：超薄Ti3C2纳米片的制备
（1）将1 g LiF加入至20 mL 9 M HCl中，磁力搅拌至LiF完全溶解；
（2）为防止局部过热，缓慢加入1 g Ti3AlC2；
（3）将混合物置于反应釜中，于60℃条件下反应72 h；
（4）将产物进行离心处理（3500 rpm/5 min），用去离子水洗涤6次，用乙醇洗涤2次，真空干燥；
（5）将干燥后的产物称量0.1 g分散于10 mL去离子水中，在600 W条件下，超声4h；
（6）将超声后的产物进行离心处理（3500 rpm，1 h），上层液体即为所需物质。
图1为超薄Ti3C2纳米片的SEM照片，图2为超薄Ti3C2纳米片的TEM照片。
实施例2：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.5℃/min的升温速率升温到450℃并保温2h。
图4为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2有多边形结构的趋势但未出现中空结构。
实施例3：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.5℃/min的升温速率升温到600℃并保温2h。
图5为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下得到的中空结构的TiO2多面体分布较为均一，图3为中空结构TiO2的XRD图，XRD与比对卡JCPDS 99-0008相匹配，对应物质为TiO2。
实施例4：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.5℃/min的升温速率升温到900℃并保温2h。
图6为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2具有多边形结构但只有个别呈现出中空结构。
实施例5：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.1℃/min的升温速率升温到600℃并保温2h。
图7为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2有多边形结构但没有呈现出中空结构。
实施例6：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到600℃并保温2 h。
图8为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2有多边形结构且部分具有中空结构。
实施例7：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.5℃/min的升温速率升温到600℃并保温1h。
图9为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2有多边形结构且部分具有中空结构。
实施例8：Ti3C2超薄纳米片制备中空结构TiO2
3 mL超薄Ti3C2纳米片于冰箱冷冻12 h后，冷冻干燥24 h得到干燥的Ti3C2纳米片，将Ti3C2纳米片置于马弗炉中于空气氛围下以0.5℃/min的升温速率升温到600℃并保温5h。
图10为氧化后得到的具有中空结构的TiO2的TEM照片，该条件下生成的TiO2有多边形结构且部分具有中空结构。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (2)

1.一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法，其特征在于，具体操作步骤为：
1）超薄Ti3C2纳米片的制备；
2）取3 mL超薄Ti3C2纳米片在冰箱冷冻层中冷冻12 h；
3）将冷冻后的超薄Ti3C2纳米片在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到氧化所需的Ti3C2纳米片；
4）将步骤3的产物置于马弗炉中于空气氛围下通过控制升温速率为0.5℃/min、氧化温度为600℃、保温时间为2 h，通过高温氧化制备具有中空结构的TiO2多面体。
2.如权利要求1所述的一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法，其特征在于，所述Ti3C2纳米片的制备方法为：
1）LiF与9 M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中，在60℃条件下反应72 h；
2）将产物在3500 rpm，5 min的条件下进行离心处理，用去离子水将步骤1中产物洗至pH>6，并真空干燥；
3）将干燥后的产物，按10 g/L的浓度分散在去离子水中，在600 W的频率下超声4 h；
4）将超声后的溶液在3500 rpm，1 h的条件下进行离心，上层悬浮液体即为超薄Ti3C2纳米片。
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