CN104091930A - 一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法 - Google Patents

一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，以TiO2纳米纺锤和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热生长和煅烧制备成双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物。本发明制备工艺简单、节能环保、易于大规模，所述TiO2-Co3O4纳米复合物作为锂离子电池负极材料性能优异。

Description

一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法。
背景技术
商业化碳材料比容量低，新的高比容量锂离子电池对负极材料比容量提出了更高的要求。金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。
Co3O4理论储锂比容量接近890mAh/g，是商业化碳材料比容量的两倍多，比SnO2（理论比容量~700 mAh/g）高，而且具有比SnO2更好的稳定性，因而吸引了广泛的研究。但是同几乎所有的高理论比容量负极材料一样，Co3O4也在一定程度上存在嵌脱锂体积变化导致电极循环性能差的问题。而作为锂离子电池负极材料，研究表明，TiO2具有很高的稳定性，将其与Co3O4结合能有效提高电极的循环稳定性，材料的取向化有利于电极性能的发挥，通过配比调节也能兼顾高比容量优势；材料中存在的孔隙能为体积膨胀提供较大的缓冲空间，纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提升。
英文文献《Co3O4-coated TiO2nanotube composites synthesized through photo-deposition strategy with enhanced performance for lithium-ion batteries》公开了以纳米级TiO2纳米管为基体制备TiO2-Co3O4纳米复合物，为单一的纳米管外包覆结构，Co3O4外层越厚，则内层TiO2对外层稳定性的帮助越小，为了充分保证稳定性，Co3O4外层较薄，Co3O4含量低，从而使得材料整体容量不高，为了保证较高的容量，则又必须得牺牲较高的稳定性，而且各纳米管单元之间的接触面积较小，文献中所给出的材料容量和稳定性一般。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供提供了一种制备工艺简单、节能环保、易于大规模生产的一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，作为锂离子电池负极材料性能优异。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，以TiO2纳米纺锤和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热生长和煅烧制备成双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物。
所制备的双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物，双复合特征结构相辅相成，大结构和小结构互为补充，①一方面弥散的TiO2纳米纺锤作为稳定基体，且能有效分化应力集中，另一方面小的内嵌复合纺锤可以为大的片叠块结构营造大量孔隙，外附着复合纺锤则可以为块与块之间提供缓冲，TiO2取向化对电极的导电性等储锂性能也有促进作用；②多孔片叠块结构的层与层由于层间作用力在受力时互相牵制，使得结构更加稳定，孔隙也能为体积变化提供缓冲空间。总体来说，双复合特征结构增大了表面积，能提供更多的嵌锂活性位置，缩短锂离子迁移路程，也能在材料中形成较多的孔隙，进一步为体积膨胀提供缓冲空间，从而使得电极在充放电过程中更加稳定，循环性能更佳，可逆容量更高，倍率性能也更加优异。
具体地，包括如下制备步骤：
S1. 原料配制：将水热法制备的TiO2纳米纺锤分散到加入了沉淀剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，超声后在60~80 ℃温度条件下恒温磁力搅拌配制成悬浊液；
S2.水解转化和自组装：将步骤S1所得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中，密封好，在180~200 ℃保温10~20 h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为50%~70%。；
S3.沉淀收集：过滤沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥；
S4.煅烧：将步骤S3所得产物煅烧后得到最终产物。
步骤S1中恒温搅拌温度主要是让TiO2纳米纺锤充分分散，表面更好的活化，吸附更多的Co+；水热温度和时间主要是考虑到Co3O4片叠块的形成温度和充分长大所需的时间，填料比也是考虑到片叠块形成所需的压强条件。
优选地，所述TiO2纺锤与Co(NO3)2·6H2O质量比为0.05~0.4:4.5。所述尿素与Co(NO3)2·6H2O质量比为1~2:1。
TiO2纺锤与Co(NO3)2·6H2O质量比的选择主要在保证较高容量和稳定性的前提下，有足够的纺锤为片叠块营造最多的孔隙，所选范围主要是控制块外附着的复合纺锤的多少了；尿素与Co(NO3)2·6H2O质量比的选择主要是考虑到Co+的水解速度。
水热法是使前驱体在反应釜营造的高温高压条件下发生水解，以得到不同的纳米形貌，一般制备复合物时采用共沉淀或者事先引入其中一种成分的纳米结构作为水解产物的生长基体。
所述沉淀剂为尿素。
进一步地，步骤S1中所述超声时间为15~30 min，所述超声在细胞粉碎机中进行。步骤S1中恒温磁力搅拌时间为8~12 h。
步骤S3中干燥温度为60~100 ℃。
步骤S4中煅烧条件为在300~450 ℃的空气气氛中煅烧3~8h。
一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物，所述TiO2-Co3O4纳米复合物具有TiO2Co3O4纳米纺锤和多孔Co3O4片叠纳米方块双复合特征结构。两种特征结构相辅相成，大、小结构互为补充，①一方面TiO2纳米纺锤作为稳定基体，另一方面内嵌复合纺锤可以为片叠块结构营造更多孔隙，外附着复合纺锤则可以为块与块之间提供缓冲，②多孔片叠块结构的层与层由于层间作用力在受力时互相牵制，使得结构更加稳定，孔隙也能为体积变化提供缓冲空间。双复合特征结构增大了表面积，能提供更多的嵌锂活性位置，缩短锂离子迁移路程，从而使得电极在充放电过程中更加稳定，循环性能更佳，可逆容量更高，倍率性能也更加优异。
 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）原料简单易得，工艺简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低；
（2）反应操作简单，煅烧温度低，节能环保；
（3）通过本方法制备的双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物，XRD显示所制备的纳米复合物兼有TiO2、Co3O4相， SEM显示样品具有均匀的双复合特征结构，兼具小的纺锤形复合结构和大的片叠方块复合结构；TEM显示样品中小的纺锤形复合结构为包覆结构；电化学性能测试结果显示双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物作为锂离子电池负极材料性能优异。
附图说明
图1为TiO2纳米纺锤和实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物的XRD图样；
图2为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物的SEM图，其中a、b、c、d为依次放大图；
图3为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物的TEM图，其中b为a的放大图；
图4为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物电极的循环性能曲线图(100 mA g -1 )；
图5为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物电极的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，包括如下制备步骤：
S1. 原料配制：将水热法制备的TiO2纳米纺锤分散到加入了尿素作为沉淀剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，在细胞粉碎机中进行超声30 min后在80 ℃温度条件下恒温磁力搅拌10 h配制成悬浊液；
所述TiO2纺锤与Co(NO3)2·6H2O质量比为0.2:4.5，所述尿素与Co(NO3)2·6H2O质量比为1:1；
S2.水解转化和自组装：将步骤S1所得到的悬浊液转移到不锈钢高压水热反应釜中，密封好，在180 ℃保温12 h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为60%。；
S3.沉淀收集：过滤沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后在温度80℃下干燥；
S4.煅烧：将步骤S3所得产物在400 ℃的空气气氛中煅烧5h得到最终产物。
实施例2
除了步骤S1中恒温磁力搅拌温度为60℃外，其他条件同实施例1；
实施例3
除了步骤S1中恒温磁力搅拌温度为70℃外，其他条件同实施例1；
实施例4
除了步骤S2中水热反应温度为200℃外，其他条件同实施例1；
实施例5
除了步骤S2中水热反应时间为15h外，其他条件同实施例1；
实施例6
除了步骤S2中水热反应时间为20h外，其他条件同实施例1；
实施例7
除了步骤S2中填料比为50%外，其他条件同实施例1；
实施例8
除了步骤S2中填料比为70%外，其他条件同实施例1；
对比例1
除了原料TiO2纺锤为TiO2之外，其他条件同实施例1；
对比例2
除了步骤S1中恒温磁力搅拌温度为55℃外，其他条件同实施例1；
对比例3
除了步骤S1中恒温磁力搅拌温度为85℃外，其他条件同实施例1；
对比例4
除了步骤S2中水热反应温度为175℃外，其他条件同实施例1；
对比例5
除了步骤S2中水热反应温度为205℃外，其他条件同实施例1；
对比例6
除了步骤S2中水热反应时间为9h外，其他条件同实施例1；
对比例7
除了步骤S2中水热反应时间为21h外，其他条件同实施例1；
对比例8
除了步骤S2中填料比为45%外，其他条件同实施例1；
对比例9
除了步骤S2中填料比为75%外，其他条件同实施例1；
图1 为实施例1TiO2纳米纺锤和TiO2-Co3O4纳米复合物的XRD图，由图1可知，本发明的TiO2-Co3O4纳米复合物兼有TiO2、Co3O4相；图2为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物的SEM图，图2显示本发明制备所得产物具有均匀的双复合特征结构，兼具小的纺锤形复合结构和大的多孔片叠方块复合结构；图3为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物的TEM图，图3显示本发明制备所得产物中小的纺锤形复合结构为包覆结构；图4为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物电极的循环性能曲线图，显示所得复合材料的稳定性很好，循环性能优异，循环120周后还能保持670mAh/g的可逆容量；图5为实施例1TiO2-Co3O4纳米复合物电极的倍率性能曲线图，显示所得材料的倍率性能优异，在所示变电流密度条件下循环60周后可逆容量仍高达785 mAh/g，充分证明了双复合特征结构的优势； 
对实施例1~6和对比例1~9进行电化学性能测试，所得结果如下：
项目 循环性能 倍率性能
实施例1 120周后容量668 mAh/g 60周后容量785mAh/g
实施例2 120周后容量643 mAh/g 60周后容量767 mAh/g
实施例3 120周后容量635 mAh/g 60周后容量766 mAh/g
实施例4 120周后容量640 mAh/g 60周后容量764mAh/g
实施例5 120周后容量647 mAh/g 60周后容量759mAh/g
实施例6 120周后容量641 mAh/g 60周后容量757 mAh/g
实施例7 120周后容量652 mAh/g 60周后容量763 mAh/g
实施例8 120周后容量645 mAh/g 60周后容量756 mAh/g
对比例1 100周后容量560 mAh/g 60周后容量660 mAh/g
对比例2 100周后容量616 mAh/g 60周后容量687 mAh/g
对比例3 100周后容量620 mAh/g 60周后容量715 mAh/g
对比例4 100周后容量626 mAh/g 60周后容量734 mAh/g
对比例5 120周后容量614 mAh/g 60周后容量727mAh/g
对比例6 120周后容量607 mAh/g 60周后容量732 mAh/g
对比例7 120周后容量636 mAh/g 60周后容量753 mAh/g
对比例8 100周后容量597 mAh/g 60周后容量704 mAh/g
对比例9 100周后容量619 mAh/g 60周后容量712 mAh/g
通过对比例1与实施例1可得，采用TiO2纺锤作为原料的实施例1其60周后容量明显大于对比例1，而120周后容量比对比例1的100周后的容量更大，明显采用TiO2纺锤效果更优；通过对比例2、3和实施例1~3可得，实施例1~3的60周后容量均大于对比例2、3，而120周后容量比对比例2、3的100周后容量更大，明显地，恒温磁力搅拌温度在60~80℃为最优；通过对比例4、5和实施例1,4可得，实施例1、4的60周后容量更大，实施例1、4的120周后容量比对比例4的100周后容量和对比例5的120周后容量都大，明显地，水热反应温度为180~200℃为最优；通过对比例6,7和实施例1,5,6可得，实施例1、5、6的60周后容量比对比例6、7更大，实施例的1、5、6的120周后容量比对比例6、7的都大，明显地，水热反应时间为10~20h为最优；通过对比例8,9和实施例1，7，8可得，实施例1、7、8的60周后容量比对比例8、9均要更大，实施例1、7、8的120周后容量比对比例8、9的100周后容量更大，可见，反应釜填料比50~70%为最优。

Claims (10)

1.一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，以TiO2纳米纺锤和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热生长和煅烧制备成双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物。
2.根据权利要求1所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，原料配制步骤为：将水热法制备的TiO2纳米纺锤分散到加入了沉淀剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中，超声后在60~80 ℃温度条件下恒温磁力搅拌配制成悬浊液。
3.根据权利要求2所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素。
4.根据权利要求1所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，特征在于，水热生长步骤如下：
S11.水解转化和自组装：将原料配制所得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中，密封好，在180~200 ℃保温10~20 h，然后自然冷却，所述水热反应釜填料比为50%~70%；
S21.沉淀收集：过滤沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥。
5.根据权利要求1所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为在300~450 ℃的空气气氛中煅烧3~8h。
6.根据权利要求1或2所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述TiO2纺锤与Co(NO3)2·6H2O质量比为0.05~0.4:4.5。
7.根据权利要求2所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与Co(NO3)2·6H2O质量比为1~2:1。
8.根据权利要求2所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述超声在细胞粉碎机中进行，超声时间为15~30 min，所述恒温磁力搅拌时间为8~12 h。
9.根据权利要求3所述双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60~100 ℃。
10.一种双复合特征结构TiO2-Co3O4纳米复合物，其特征在于，所述TiO2-Co3O4纳米复合物具有TiO2Co3O4纳米纺锤和多孔Co3O4片叠纳米方块双复合特征结构。
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