CN106356512B - 一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料及制备和应用 - Google Patents

一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料及制备和应用，包括TiO2纳米带基底材料的制备，晶种的负载和Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料。本发明将晶种生长法与水热法相结合，将二氧化钛的稳定性和四氧化三钴的高理论容量相结合，制备得到Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料，该复合材料可广泛应用于气体传感、光催化、电池等领域。

Description

一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料及制备和 应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料及制备和应用。
背景技术
日益增长的能源需求与逐渐减小的传统能源之间的矛盾，是当今社会面临的重大挑战之一。因此，为了人类的可持续发展，找到可再生替代能源，用以代替传统能源如煤、石油、天然气等等，是缓解目前状况的一种方案。在新型的储能技术中，锂离子电池由于其电压高、自放电率低、体积小、重量轻等独特性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中。纳米氧化物材料由于比表面积大、尺寸小等特点，在能量转化与存储方面都有很广泛的应用，已经成为当前一个重要的研究课题。
纳米二氧化钛具有粒径小、比表面积大、磁性强、表面活性大等优点，而纳米四氧化三钴，其理论容量可达890 mA h/g，同时，它还具有化学和热稳定性，环境友好，成本低等优点，已经在锂离子电池应用中展现出其引人注目的特性。与传统的单一组分的负极材料相比，适当的将两种或更多组分的材料会由于协同作用而展现出更好的性能。纳米复合材料综合单一纳米材料的优点，并会产生许多单一纳米材料无法具有的特异性能，在能源转化与存储、传感、催化、生物及医学领域拥有广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，公开了一种Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料及制备。
本发明的再一目的在于：Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料作为电池负极材料的应用。
本发明提供了一种钴氧化物修饰二氧化钛纳米带复合材料的制备方法，采用晶种生长法与水热法相结合，在二氧化钛纳米带基底材料上生长钴氧化物，从而得到Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料。具体步骤如下：
一种Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
(1) TiO2纳米带基底材料的制备：将锐钛矿型二氧化钛与NaOH溶液混合，其中摩尔比TiO2:NaOH=1:300，磁力搅拌40 min至溶液澄清，然后转移到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应24 h；之后将得到的反应物用0.15 mol/L的稀盐酸反复清洗，并静置12 h后，洗涤干燥，然后置于马弗炉中450℃下煅烧2 h，即得到二氧化钛纳米带粉末；
(2) 晶种的负载：配制浓度为0.001-0.01 mol/L的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液或四水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O的乙醇溶液作为钴氧化物的晶种液；将该晶种溶液逐滴加入TiO2纳米带材料并充分搅拌研磨，使其混合均匀后干燥，并重复多次，摩尔比Co(NO3)2·6H2O: TiO2或Co(CH3COO)2·4H2O: TiO2 =1:30~70，使钴氧化物晶种负载于二氧化钛基底材料上；
(3) Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备：将六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氟化铵NH4F、尿素CO(NH2)2及水H2O四者混合，其摩尔比Co(NO3)2·6H2O: NH4F: CO(NH2)2: H2O=1:1.5~5:3~8:1500~3000，搅拌均匀，得到澄清前驱液A；将步骤（2）得到的已负载钴氧化物晶种的二氧化钛基底材料置于聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱液A，充分搅拌，并于100~150℃在烘箱中水热反应2~8小时；待反应釜冷却至室温后，离心得到沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥即得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料。
采用氟化铵NH4F来调节反应溶液的碱度。
一种Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料 ，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。
一种Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料作为电池负极材料的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2合成的Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过下面的具体实例进行详细描述，但本发明的保护范围不受限于这些实施例。
实施例1：
(1) TiO2纳米带基底材料的制备：将0.1 g锐钛矿型二氧化钛加入到50 ml 6mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌40 min至溶液澄清，然后转移到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应24 h；之后将得到的反应物用0.15 mol/L的稀盐酸反复清洗，并静置12 h后，洗涤干燥，然后置于马弗炉中450℃下煅烧2 h，即得到二氧化钛纳米带粉末。
(2) 晶种的负载：配制浓度为0.001 mol/L的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液10 ml作为钴氧化物的晶种液；将该晶种溶液逐滴加入0.056 gTiO2纳米带材料并充分搅拌研磨，使其混合均匀后干燥，并重复多次，摩尔比Co(NO3)2· 6H2O: TiO2 =1:70，使钴氧化物晶种负载于二氧化钛基底材料上；
(3) Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备：将0.291 g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、0.185 g氟化铵NH4F、0.360 g尿素CO(NH2)2及54 g水H2O四者混合，其摩尔比Co(NO3)2·6H2O: NH4F: CO(NH2)2: H2O=1:5:6:3000，搅拌均匀，得到澄清前驱液A；将步骤二得到的已负载钴氧化物晶种的二氧化钛基底材料置于聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱液A，充分搅拌，并于100 ℃在烘箱中水热反应8小时；待反应釜冷却至室温后，离心得到沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥即得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料。
图1为该复合材料的扫描电镜照片。
实施例2：
(1) TiO2纳米带基底材料的制备：将0.15 g锐钛矿型二氧化钛加入到94 ml 6mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌40 min至溶液澄清，然后转移到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应24 h；之后将得到的反应物用0.15 mol/L的稀盐酸反复清洗，并静置12 h后，洗涤干燥，然后置于马弗炉中450℃下煅烧2 h，即得到二氧化钛纳米带粉末。
(2) 晶种的负载：配制浓度为0.01 mol/L的四水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O的乙醇溶液10 ml作为钴氧化物的晶种液；将该晶种溶液逐滴加入0.004 gTiO2纳米带材料并充分搅拌研磨，使其混合均匀后干燥，并重复多次，摩尔比Co(CH3COO)2·4H2O: TiO2 =1:30，使钴氧化物晶种负载于二氧化钛基底材料上；
(3) Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备：将0.873 g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、0.167 g氟化铵NH4F、0.541 g尿素CO(NH2)2及108 g水H2O四者混合，其摩尔比Co(NO3)2·6H2O: NH4F: CO(NH2)2: H2O=1:1.5:3:2000，搅拌均匀，得到澄清前驱液A；将步骤二得到的已负载钴氧化物晶种的二氧化钛基底材料置于聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱液A，充分搅拌，并于130 ℃在烘箱中水热反应6小时；待反应釜冷却至室温后，离心得到沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥即得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料。图2为该复合材料的扫描电镜照片。
实施例3：
(1) TiO2纳米带基底材料的制备：将0.12 g锐钛矿型二氧化钛加入到75 ml 6mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌40 min至溶液澄清，然后转移到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应24 h；之后将得到的反应物用0.15 mol/L的稀盐酸反复清洗，并静置12 h后，洗涤干燥，然后置于马弗炉中450℃下煅烧2 h，即得到二氧化钛纳米带粉末。
(2) 晶种的负载：配制浓度为0.006 mol/L的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液10 ml作为钴氧化物的晶种液；将该晶种溶液逐滴加入0.002 gTiO2纳米带材料并充分搅拌研磨，使其混合均匀后干燥，并重复多次，摩尔比Co(NO3)2· 6H2O: TiO2 =1:49，使钴氧化物晶种负载于二氧化钛基底材料上；
(3) Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备：将1.455 g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、0.371 g氟化铵NH4F、1.502 g尿素CO(NH2)2及135 g水H2O四者混合，其摩尔比Co(NO3)2·6H2O: NH4F: CO(NH2)2: H2O=1:2:5:1500，搅拌均匀，得到澄清前驱液A；将步骤二得到的已负载钴氧化物晶种的二氧化钛基底材料置于聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱液A，充分搅拌，并于150 ℃在烘箱中水热反应2小时；待反应釜冷却至室温后，离心得到沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥即得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料。

Claims (3)

1.一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
(1) TiO2纳米带基底材料的制备：将锐钛矿型二氧化钛与NaOH溶液混合，其中摩尔比TiO2:NaOH=1:300，磁力搅拌40 min至溶液澄清，然后转移到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应24 h；之后将得到的反应物用0.15 mol/L的稀盐酸反复清洗，并静置12 h后，洗涤干燥，然后置于马弗炉中450℃下煅烧2 h，即得到二氧化钛纳米带粉末；
(2) 晶种的负载：配制浓度为0.001-0.01 mol/L的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液或四水合乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O的乙醇溶液作为钴氧化物的晶种液；将该晶种溶液逐滴加入TiO2纳米带材料并充分搅拌研磨，使其混合均匀后干燥，并重复多次，摩尔比Co(NO3)2·6H2O: TiO2或Co(CH3COO)2·4H2O: TiO2 =1:30~70，使钴氧化物晶种负载于二氧化钛基底材料上；
(3) Co3O4修饰TiO2纳米带复合材料的制备：将六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、氟化铵NH4F、尿素CO(NH2)2及水H2O四者混合，其摩尔比Co(NO3)2·6H2O: NH4F: CO(NH2)2: H2O=1:1.5~5:3~8:1500~3000，搅拌均匀，得到澄清前驱液A；将步骤（2）得到的已负载钴氧化物晶种的二氧化钛基底材料置于聚四氟乙烯水热釜中，加入前驱液A，充分搅拌，并于100~150℃在烘箱中水热反应2~8小时；待反应釜冷却至室温后，离心得到沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥即得到Co3O4修饰TiO2纳米带电池负极材料；
采用氟化铵NH4F来调节反应溶液的碱度。
2.一种四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料 ，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。
3.根据权利要求2所述四氧化三钴修饰二氧化钛纳米带电池负极材料作为电池负极材料的应用。
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