CN105552321A - 混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料及制备方法，属于无机材料制备技术领域。用于制备锂/钠离子电池负极。材料由钒氧化物和碳组成，碳含量在2％到50％之间；材料中，钒氧化物中钒的价态为正五价、正四价和正三价的混合价态；材料为多孔空心卷结构，空心卷长度在1微米到50微米之间，直径在30纳米到500纳米之间，呈管状形貌，空腔直径在5纳米到200纳米之间；该空心卷由多孔的钒氧化物纳米薄层卷曲而成。本发明采用了偏钒酸铵为原料，将两相溶剂热法与煅烧工艺相结合得到的混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料，用于锂离子电池和钠离子电池负极材料时具有优异和稳定的循环性能。

Description

混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料及制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂/钠离子电池负极的混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料及其制备方法。
背景技术
新能源和可再生能源在我国社会经济可持续发展中具有重要作用，是我国能源发展的重要内容和组成部分。随着现代社会的发展，环境保护呼声越来越高，急切需要本身无毒和无污染的新能源生产方式；全世界天然能源还在不断消耗，终将耗竭，必须寻求可替代的可再生能源。新能源和可再生能源技术的发展，对电化学储能体系提出了更高的要求，大容量、高功率和长寿命的离子电池已经成为当前电化学工作者和材料学家追求的目标。锂离子电池具有能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点，目前已经广泛应用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携电子设备和电动汽车大容量高功率化学电源领域。钠离子电池由于其更低的成本，是继锂离子电池之后另一个研究热点，目前还处于研发阶段。商用的锂离子电池负极材料主要为碳类负极材料，它的理论容量仅为372mAh/g，难以满足大容量高性能电池的要求。因此，寻找新型的负极材料来替代传统的碳材料对于提高离子电池的比能量十分重要。研究表明，钒的氧化物(包括五氧化二钒、三氧化二钒等)具有高的理论比容量、价格低廉、易获得，是理想的锂离子电池和钠离子电池负极候选材料。但是与传统离子电池的碳负极材料相比，其导电率低，且在充放电时体积膨胀较大，这导致了其功率性能较差和循环稳定性不足的缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料及制备方法，可作为性能优异稳定的锂/钠离子电池负极材料，解决钒的氧化物存在的功率性能较差和循环稳定性不足的问题。
本发明设计了一种混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料，该材料的结构特征在于：
a、材料由钒氧化物和碳组成，碳含量在2％到50％之间。
b、材料中，钒氧化物中钒的价态为正五价、正四价和正三价的混合价态。
c、材料为多孔空心卷结构，该空心卷长度在1微米到50微米之间，直径在30纳米到500纳米之间，呈管状形貌，空腔直径在5纳米到200纳米之间。
d、该空心卷由多孔的钒氧化物纳米薄层卷曲而成。
本发明同时提供一种制备上述混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料的方法，其制备方法包括如下步骤：
a、以偏钒酸铵为原料，以有机胺类为上层溶剂及碳源，水为下层溶剂。有机胺包括二十胺、十九胺、十八胺、十七胺，十六胺、十五胺、十四胺、十三胺、十二胺、十一胺、十胺以及其他直链胺类。
b、将偏钒酸铵和有机胺加入水中，然后混合，偏钒酸铵和有机胺的质量比为0.001-50；有机胺和水的质量比为0.0001-100。
c、将混合物放入水热反应釜，于120-250℃温度下保温2-80小时。
d、取出反应釜，冷却至室温后，打开容器，用蒸馏水和乙醇清洗后得到钒氧化物/有机胺复合粉末。
e、将钒氧化物/有机胺复合粉末在惰性气氛下煅烧处理，煅烧温度350-800℃，保温时间10分钟-8小时，煅烧结束后得到混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料。
该制备方法的特点在于，采用了偏钒酸铵为原料，将两相溶剂热法与煅烧工艺相结合，利用钒氧化物的有机胺插层和卷曲原理，实现了钒氧化物价态的控制，得到的混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料未见报道，用于锂离子电池和钠离子电池负极材料时具有优异和稳定的循环性能。
附图说明
图1为实例2的透射电镜图。
图2为实例2的拉曼光谱图。
图3为实例2在1A/g电流密度下的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1：
将0.15克偏钒酸铵和0.35克十八胺加入10毫升蒸馏水中，搅拌混合，常温下超声振荡15分钟，将振荡后的混合液体放入15毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入175℃烘箱中，保温12小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在4000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到钒氧化物/有机胺复合粉末。将钒氧化物/有机胺复合粉末在Ar气氛下煅烧处理，煅烧温度350℃，保温时间3小时，煅烧结束后得到混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料。
实施例2：
将0.2克偏钒酸铵和1克十二胺加入40毫升蒸馏水中，搅拌混合，常温下超声振荡15分钟，将振荡后的混合液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入200℃烘箱中，保温48小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在4000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到钒氧化物/有机胺复合粉末。将钒氧化物/有机胺复合粉末在氮气气氛下煅烧处理，煅烧温度500℃，保温时间6小时，煅烧结束后得到混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料。

Claims (2)

1.一种混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料，用于锂离子电池和钠离子电池负极材料，其特征在于：
a、材料由钒氧化物和碳组成，碳含量在2％到50％之间；
b、材料中，钒氧化物中钒的价态为正五价、正四价和正三价的混合价态；
c、材料为多孔空心卷结构，该空心卷长度在1微米到50微米之间，直径在30纳米到500纳米之间，呈管状形貌，空腔直径在5纳米到200纳米之间；
d、该空心卷由多孔的钒氧化物纳米薄层卷曲而成。
2.一种如权利要求1所述混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、以偏钒酸铵为原料，以有机胺类为上层溶剂及碳源，水为下层溶剂；有机胺包括二十胺、十九胺、十八胺、十七胺，十六胺、十五胺、十四胺、十三胺、十二胺、十一胺、十胺以及其他直链胺类；
b、将偏钒酸铵和有机胺加入水中，然后混合，偏钒酸铵和有机胺的质量比为0.001-50；有机胺和水的质量比为0.0001-100；
c、将混合物放入水热反应釜，于120-250℃温度下保温2-80小时；
d、取出反应釜，冷却至室温后，打开容器，用蒸馏水和乙醇清洗后得到钒氧化物/有机胺复合粉末；
e、将钒氧化物/有机胺复合粉末在惰性气氛下煅烧处理，煅烧温度350-800℃，保温时间10分钟-8小时，煅烧结束后得到混合价态钒氧化物/碳复合多孔空心卷材料。
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