CN109896547A - 二氧化锰复合材料及其制备方法和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化锰复合材料及其制备方法和电容器，制备方法包括以下步骤：将石墨相氮化碳与水混合后搅拌得到悬浮物；将锰源加入所述悬浮物中，然后加入有机氢氧化铵和氧化剂并在搅拌条件下反应，得到混合液；将所述混合液固液分离取沉淀，干燥后得到所述二氧化锰复合材料。本发明以g‑C3N4为载体，为MnO2纳米片提供了生长的活性位点，并且得益于溶液中有机氢氧化铵分子的存在，使得MnO2可在溶液中以单片的形式生成。从而生成的二维MnO2与溶液中的二维g‑C3N4通过二者间的范德华力实现复合，形成层状三明治结构，保留了材料的较高比表面积，使得该复合材料作为超级电容器的电极材料具有较好的充放电比容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种二氧化锰复合材料及其制备方法和电容器。
背景技术
在超级电容器的电极材料中，二氧化锰(MnO2)是最具广泛前景的一种电极材料。锰元素在自然间中广泛存在，土壤占比为0.25％，MnO2价格不仅低廉，其制备方法也简单多样，理论比容量达到了1370 F/g，并具有较宽的电势窗口。此外，MnO2电极材料在中性电解液(如硫酸钠)中可以表现出良好的电容性能，这就避免了一些酸性或碱性电解质测试中所带来的环境污染。MnO2材料作为电极时，其主要发生法拉第反应，即电解液的离子吸附到MnO2表面或者嵌入材料的内部体相中。但是，因为超低的电导率，一般MnO2在测试中的实际比容量远低于理论比容量，这也极大的限制了材料本身的实际应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种导电性较好、赝电容较高的二氧化锰复合材料的制备方法。
一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳与水混合后搅拌得到悬浮物；
将锰源加入所述悬浮物中，然后加入有机氢氧化铵和氧化剂并在搅拌条件下反应，得到混合液；
将所述混合液固液分离取沉淀，干燥后得到所述二氧化锰复合材料。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体，其合成方便，在常温常压下稳定，而且具有耐酸碱和方便改性等优点，因此非常适合功能材料的设计和合成。基于g-C3N4在理论上有着一种石墨相结构的层状物质，该结构在层与层之间存在着“空洞”，被三嗪环上N原子的非键sp2轨道“填充”。因此，这种结构具备着化学插层的结构条件。但是，具体实现MnO2和g-C3N4复合的制备工艺对所得复合材料的性能参数起到了关键的影响。本发明以石墨相氮化碳g-C3N4为载体，为MnO2纳米片提供了生长的活性位点，并且得益于溶液中有机氢氧化铵分子的存在，使得MnO2可在溶液中以单片的形式生成，从而使生成的二维MnO2与溶液中的二维石墨相氮化碳g-C3N4通过二者间的范德华力实现复合，形成层状三明治结构，保留了材料的较高比表面积，使得该复合材料作为超级电容器的电极材料具有较好的充放电比容量和良好的循环性能，在超级电容器领域有着广泛的应用前景。
在其中一个实施例中，所述锰源中的锰与所述石墨相氮化碳的摩尔比为(1～5):1。
在其中一个实施例中，所述在搅拌条件下反应的时间为1～12小时。
在其中一个实施例中，所述有机氢氧化铵为四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锰源为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和氧化锰中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述将石墨相氮化碳与水混合后搅拌的搅拌时间为0.3小时～2小时。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为双氧水。
在其中一个实施例中，所述干燥的步骤采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃，时间为12小时～24小时。
本发明还提供了一种二氧化锰复合材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电容器，包括电极，所述电极含有上述二氧化锰复合材料。
附图说明
图1为本发明g-C3N4与MnO2复合的示意图；
图2为实施例1的二氧化锰复合材料的XRD图；
图3为实施例1的二氧化锰复合材料的TEM图；
图4为对比例1的MnO2纳米片单片的TEM图；
图5为实施例1的二氧化锰复合材料的循环伏安曲线；
图6为实施例1的二氧化锰复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤S1～S3：
S1、将石墨相氮化碳与水混合后搅拌得到悬浮物。
S2、将锰源加入上述悬浮物中，然后加入有机氢氧化铵和氧化剂并在搅拌条件下反应，得到混合液。
S3、将上述混合液固液分离取沉淀，干燥后得到二氧化锰复合材料。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体，其合成方便，在常温常压下稳定，而且具有耐酸碱和方便改性等优点，因此非常适合功能材料的设计和合成。基于g-C3N4在理论上有着一种石墨相结构的层状物质，该结构在层与层之间存在着“空洞”，被三嗪环上N原子的非键sp2轨道“填充”。因此，这种结构具备着化学插层的结构条件。但是，具体实现MnO2和g-C3N4复合的制备工艺对所得复合材料的性能参数起到了关键的影响。本发明以石墨相氮化碳g-C3N4为载体，为MnO2纳米片提供了生长的活性位点，并且得益于溶液中有机氢氧化铵分子的存在，作为二维层状材料的剥离剂，使得MnO2边生长边剥离，最终在溶液中以单片的形式生成，从而使生成的二维MnO2与溶液中的二维石墨相氮化碳g-C3N4通过二者间的范德华力实现复合，形成层状三明治结构，保留了材料的较高比表面积，使得该复合材料作为超级电容器的电极材料具有较好的充放电比容量和良好的循环性能，在超级电容器领域有着广泛的应用前景。如图1所示为g-C3N4与MnO2复合的示意图，经过超声搅拌剥离后的g-C3N4以二维层状结构排列，g-C3N4为MnO2纳米片的生长提供了活性位点，并且得益于溶液中有机氢氧化铵分子的存在，溶剂中的Mn2+经氧化还原得到的MnO2可在溶液中以单片的形式生成，从而确保MnO2纳米片与g-C3N4层与层之间紧密排列，使得材料的比表面积显著增大，为电化学反应增加了更多的活性位点。
在一个具体示例中，锰源中的锰与石墨相氮化碳的摩尔比为(1～5):1，锰如果过多则容易出现部分团聚，锰如果过少则可能导致生成的层状结构不佳。
在一个具体示例中，在搅拌条件下反应的时间为1～12小时，优选为1.5小时～3.5小时，通过适宜时间的搅拌，有助于MnO2单片的生成，以及与二维石墨相氮化碳g-C3N4充分地复合，搅拌时间过长则容易出现部分MnO2团聚。
在一个具体示例中，有机氢氧化铵为四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵中的至少一种，但不限于此。优选地，有机氢氧化铵为四甲基氢氧化胺。
在一个具体示例中，锰源为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和氧化锰中的一种或多种，但不限于此。
在一个具体示例中，将石墨相氮化碳与水混合后搅拌的搅拌时间为0.3小时～2小时，以使石墨相氮化碳更充分地分散悬浮于水中，更好地为MnO2纳米片提供生长的活性位点。
在一个具体示例中，氧化剂为双氧水，采用双氧水作为氧化剂，不易发生副反应或引入其他杂质元素，得到的复合材料更加纯净。可以理解，氧化剂的选择不限于此，也可根据需要选择例如过氧化钠、过氧化钙等。
在一个具体示例中，干燥的步骤采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃，时间为12小时～24小时。如此，采用冷冻干燥可以更好地保留复合材料的形貌特征，获得较高的比表面积。
可选地，锰源中的锰与有机氢氧化铵的摩尔比为1:(2～6)，可较好地发挥作用。
可选地，g-C3N4是由前驱体煅烧得到，其中前驱体为尿素、硫脲或三聚氰胺的一种或多种，煅烧温度为400℃～700℃，保持时间1小时～5小时，煅烧升温速度为1～5℃/min，然后自然冷却到室温。可以理解，g-C3N4的制备方法不限于此，也可采用其他制备方法或直接购买。
本发明一实施例的电容器，包括电极，电极含有上述二氧化锰复合材料。
以下为具体实施例。
实施例1
取10g尿素置于坩埚中，在马弗炉里以3℃/min的速度升至550℃保温3h。随炉冷却，获得淡黄色g-C3N4颗粒。将0.2g的g-C3N4加入至50mL去离子水中，边搅拌边超声1h，获得g-C3N4纳米片悬浮液。将20mL浓度为0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液倒入至悬浮液中，随后加入40mL含四甲基氢氧化铵(TMAOH)和双氧水的溶液，其中四甲基氢氧化铵的浓度为0.6mol/L，双氧水的质量分数为3％，持续搅拌2h，然后离心取沉淀，用水洗涤后于-55℃真空干燥24h，即得到MnO2/g-C3N4复合材料。
实施例2
取10g硫脲置于坩埚中，在马弗炉里以3℃/min的速度升至550℃保温3h。随炉冷却，获得淡黄色g-C3N4颗粒。将0.2g的g-C3N4加入至50mL去离子水中，边搅拌边超声1h，获得g-C3N4纳米片悬浮液。将20mL浓度为0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液倒入至悬浮液中，随后加入40mL含四甲基氢氧化铵(TMAOH)和双氧水的溶液，其中四甲基氢氧化铵的浓度为0.6mol/L，双氧水的质量分数为3％，持续搅拌2h，然后离心取沉淀，用水洗涤后于-55℃真空干燥24h，即得到MnO2/g-C3N4复合材料。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到149F/g。
实施例3
取10g尿素置于坩埚中，在马弗炉里以3℃/min的速度升至550℃保温3h。随炉冷却，获得淡黄色g-C3N4颗粒。将0.2g的g-C3N4加入至50mL去离子水中，边搅拌边超声1h，获得g-C3N4纳米片悬浮液。将20mL浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2水溶液倒入至悬浮液中，随后加入40mL含四甲基氢氧化铵(TMAOH)和双氧水的溶液，其中四甲基氢氧化铵的浓度为0.6mol/L，双氧水的质量分数为3％，持续搅拌2h，然后离心取沉淀，用水洗涤后于-55℃真空干燥24h，即得到MnO2/g-C3N4复合材料。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到134F/g。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于MnCl2·4H2O中的锰离子与g-C3N4的摩尔比为6:1。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到125F/g。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于加入有机氢氧化铵和氧化剂后继续搅拌0.5小时。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到128F/g。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于有机氢氧化铵选择四丁基氢氧化铵。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到106F/g。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于氧化剂选择过氧化钠。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到98F/g。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于不加入g-C3N4，直接由有机氢氧化铵、双氧水和二价锰源水溶液反应，生成MnO2纳米片单片。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于不加入有机氢氧化铵，直接由g-C3N4、双氧水和二价锰源水溶液反应，由于没有有机氢氧化铵时材料不会复合，直接形成大颗粒块状黑色固体MnO2沉淀。
对比例3
将20g尿素在马弗炉中以10℃/min的速度升温至550℃并保温2h获得g-C3N4。将0.0183g硫酸锰加入到60ml含50mg g-C3N4材料的水中，搅拌12h后，将0.0121g高锰酸钾在40℃下加入至上述溶液中，反应12h后离心，洗涤，干燥，得到复合材料。该方法主要是利用了高锰酸钾和二价锰盐之间的氧化还原反应，所获得的二氧化锰形貌为花瓣状，并不是以单片存在。因此，该方法制备的复合材料若应用于超级电容器领域，一方面二氧化锰的负载量不高，另一方面所制备的花瓣状二氧化锰尺寸大，比表面积低，在电容性能的比容量方面不如单层形态下的二氧化锰，具有更小尺寸和更高比表面形态的单片状二氧化锰可充分发挥其赝电容优势，提高复合材料的比容量。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到75F/g。
对比例4
取0.006g醋酸锰分散到10mL乙醇溶液中，待粉红色的醋酸锰晶体完全溶解于乙醇中，向溶液中加入2g三聚氰胺粉末。接着，将上述混合物在80℃条件下，利用磁力搅拌器搅拌2个小时，得到浆体。然后将浆体样品在烘箱中，于80℃条件下干燥20个小时。最后，样品被转移到马弗炉中，以5℃min-1的升温速率，加热至550℃并保温2小时，得到由锰系氧化物纳米颗粒沉积在层状石墨相氮化碳表面形成的复合光催化材料。这种是利用固相反应法制备生成MnO2纳米颗粒沉积，所得材料容易团聚，不如本申请制备的单片状MnO2结晶性好。
如图2所示为实施例1制备的二氧化锰复合材料的XRD图，XRD结果证实复合材料具有典型的层状结构，MnO2以δ-MnO2(JCPDS NO.18-0802)相存在，衍射角在12.1°、25.1°、36.7°和65.1分别对应着δ-MnO2的(001)、(002)、(100)和(110)晶面，g-C3N4在衍射角为27.1°对应着(002)晶面。如图3所示为实施例1制备的二氧化锰复合材料的TEM图，可以看出材料具有明显的片状结构，MnO2依附于g-C3N4的表面，两者形成层状三明治结构，作为对比的图4为对比例1制备的MnO2纳米片单片的TEM图。
如图5所示为实施例1制备的二氧化锰复合材料的循环伏安曲线，图中出现了一对非常明显的氧化还原峰，说明电解质阳离子在材料内部嵌入脱出的过程中，还伴随着Mn3+和Mn4+离子之间的电化学转化，且随着扫速的增大，氧化还原峰依然存在，且峰的位置向两端偏移，说明电极上同时发生了Na+在电极材料表面和体相中的嵌入脱出反应。如图6所示为实施例1制备的二氧化锰复合材料的充放电曲线，图中放电曲线在0.5V处出现了明显的电压平台，这也与循环伏安曲线相对应。当电流密度为0.5A/g时，材料的比电容达到135 F/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳与水混合后搅拌得到悬浮物；
将锰源加入所述悬浮物中，然后加入有机氢氧化铵和氧化剂并在搅拌条件下反应，得到混合液；
将所述混合液固液分离取沉淀，干燥后得到所述二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源中的锰与所述石墨相氮化碳的摩尔比为(1～5):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在搅拌条件下反应的时间为1～12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机氢氧化铵为四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化铵和三乙基甲基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和氧化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将石墨相氮化碳与水混合后搅拌的搅拌时间为0.3小时～2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的步骤采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃，时间为12小时～24小时。
9.一种二氧化锰复合材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种电容器，其特征在于，包括电极，所述电极含有权利要求9所述的二氧化锰复合材料。
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