CN107946088B - 超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超级电容器电极用金属氧化物复合氮氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属盐、尿素和氯化钠溶解于去离子水中，分散均匀，然后加入衬底材料；(2)将混合溶液加入到反应釜中放置于恒温干燥箱中反应；(3)将反应得到的产物进行抽滤，水洗和醇洗，干燥；(4)将产物在保护气体作用下升温，通入氨气继续保温，通入保护气体，自然降温，制得金属氧化物/氮氧化物复合材料。本发明在不使用任何表面活性剂或者模板的情况下，通过简单的一步煅烧法成功地得到具有氮氧层保护的金属氧化物材料，利用该种材料制备的工作电极体比容量高、循环稳定性好，功率‑能量密度优异，适合用于应用于超级电容器。

Description

超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容器电极材料的金属氧化物与金属氮氧化物复合材料的制备方法，属于超级电容器电极材料制备技术领域。

背景技术

随着世界经济的快速发展，人类对于能源的需求越来越大，以煤、石油、天然气为代表的化石能源被大量消耗，带来了严重的环境问题，这使人们的工作和生活受到严重影响。研究开发绿色新能源以及新型储能材料实现人类社会的可持续发展具有重大的战略意义。超级电容器是一种基于电极/溶液界面电化学过程的新型储能装置，它具有功率密度高、充放电时间短、使用寿命长、使用温度范围宽、绿色环保和安全等优点，可广泛应用于动力电源系统、智能电网系统、工业节能系统、电源系统以及诸多电子设备上。因此，超级电容器被看作是继二次锂离子电池之后，在电化学能量存储系统中极具发展潜力的储能装置。超级电容器的性能与其所用的电极材料密切相关。

金属氧化物如钴、镍、铌、锰和钒的氧化物，因具有高比电容量(理论容量＞1000F/g)、易于制备、价格低廉等优点，已成为国内外超级电容器领域的研究热点。虽然在理论和实践方面均取得了一定的进展，但金属氧化物的电化学性能仍有待进一步的提高，其在超级电容器应用中面临的最严峻问题是在储能过程中发生的氧化还原反应会使材料本身的体积发生巨大变化，造成材料结构破裂甚至是粉碎致使电导率降低(～10^-5S cm^-1)，进而导致其容量衰减快、循环稳定性差。近年来研究者们主要是通过设计材料的结构、掺杂其他离子或是与高导电性材料复合，以期达到提升电化学性能的目的。虽然利用碳骨架材料可以在材料内部提供电子和离子通道，复合材料的电导率和循环稳定性等性能得到了明显的提高，但是复合材料在充放电过程中，氧化物的外部依然会发生体积膨胀而影响其性能，所以消除材料的外部膨胀是提高材料电化学性能的有效途径。

金属氮化物以其优异的电导率(10⁵S cm^-1)和良好的机械稳定性等性能，作为能量储存器件的潜在应用材料已经引起了相当大的关注，然而氮化钛和氮化钒等氮化物在水系电解液中容易发生不可逆氧化还原，严重影响了其循环稳定性等电化学性能。而氮氧化层具有优异的化学稳定性和结构稳定性，能够在各种电解液中稳定存在，并且具备优良的离子电导率，作为电极材料应用在超级电容器方面具有超高的功率密度，但由于其比表面积较小等因素，导致其电容量较低，利用材料的协同作用有效其能量密度和功率密度。

发明内容

本发明针对现有超级电容器材料存在的不足，提供一种简单方便的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法。

本发明的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属盐、尿素和氯化钠按摩尔比150～50：300～50：100～0的比例完全溶解于去离子水中，分散均匀，然后加入衬底材料，形成混合溶液；

(2)将步骤(1)所制得的混合溶液加入到反应釜中放置于恒温干燥箱中反应；

(3)将步骤(2)中反应结束后得到的产物进行抽滤后，分别水洗和醇洗，再真空干燥；

(4)将步骤(3)制得的产物在保护气体作用下升温到300℃～800℃，通入氨气继续保温0.5～3小时后，通入保护气体，自然降温，制得金属氧化物/金属氮氧化物复合材料。

所述步骤(1)中的金属盐是金属的二价或者三价盐化合物中的任何一种。所述金属为过渡金属(如钴、镍、铌、锰和钒等)。

所述步骤(1)中的衬底材料为处理过的碳纤维布或者处理过的泡沫镍。所述碳纤维布的处理方式为在空气氛围中40mW～80mW功率的等离子处理10-15分钟。所述泡沫镍的处理方式是分别在去离子水、丙酮和乙醇的溶液中超声2次，每次超声时间为10～30分钟。

所述步骤(1)中的分散是超声分散5～10分钟。

所述步骤(2)中的反应温度为80～200℃，反应时间为1～24小时。所述步骤(2)中的反应温度的升温速率为1～10℃/分钟。

所述步骤(3)中的真空干燥是指温度为40℃～80℃，真空环境为相对压力在-0.1MPa至-0.001Mpa的真空条件。

所述步骤(4)中的保护气体为氮气或氩气等气体。

所述步骤(4)中的升温速率为2℃/分钟～10℃/分钟。

本发明在不使用任何表面活性剂或者模板的情况下，通过简单的一步煅烧法成功地得到金属氧化物/金属氮氧化物材料(氮氧层保护的金属氧化物材料)，利用该种材料制备的工作电极比容量高、循环稳定性好，功率-能量密度优异，适合用于应用于超级电容器。

附图说明

图1为实施例1制备的Co₃O₄/CoON电极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的Co₃O₄/CoON材料的元素成分分析图。

图3为实施例1制备的Co₃O₄/CoON材料的元素分布图。

图4为实施例8制备的NiO/NiON电极材料的扫描电镜图。

图5为实施例15制备的Nb₂O₅/NbON电极材料的扫描电镜图。

图6为实施例22制备的MnO₂/MnON电极材料的扫描电镜图。

图7为实施例28制备的VO₂/VON电极材料的扫描电镜图。

图8为实施例1制备的Co₃O₄/CoON电极材料的循环伏安电图。

图9为实施例1制备的Co₃O₄/CoON电极材料的充放电示意图。

图10为实施例8制备的NiO/NiON电极材料的循环伏安电图。

图11为实施例8制备的NiO/NiON电极材料的充放电图。

图12为实施例15制备的Nb₂O₅/NbON电极材料的循环伏安电图。

图13为实施例15制备的Nb₂O₅/NbON电极材料的充放电图。

具体实施方式

以下实施例中涉及到的处理过的碳纤维布是指碳纤维布在空气氛围中40mW～80mW功率的等离子处理10-15分钟；处理过的泡沫镍是指泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇的溶液中超声2次，每次超声时间为10～30分钟。

实施例1

将0.68g硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、0.70g尿素和0.233g氯化钠溶解在40ml去离子水中,(三者摩尔比例为：60:300:100)，超声分散5～10分钟。所得混合物中加入处理过的碳纤维布(2×2.5cm)，在80℃的恒温干燥箱(升温速率5℃/分钟)中保持8小时。

将上述合成的前驱物抽滤后水洗和醇洗各3遍，放在40℃的真空干燥箱中在相对压力-0.1MPa的真空下干燥24小时。取出样品在氮气氛的管式炉中以2℃/分钟的升温速率加热到350℃，然后在此温度氨气氮化1.5小时，自然降温，制得Co₃O₄/CoON。

本实施例制备的Co₃O₄/CoON的扫描电镜图片如图1所示，元素含量图如图2所示，元素分布图如图3所示。

实施例2

如实施例1所述，不同之处在于以六水合氯化钴替代步骤(1)中的硝酸钴，且六水合氯化钴的质量0.58g，尿素的质量0.7g，氯化钠的质量0.233g(三者摩尔比例为：60:300:100)。

实施例3

如实施例1所述，不同之处在于将碳纤维布换为泡沫镍。

实施例4

如实施例1所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为80℃，保持8小时。

实施例5

如实施例1所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为120℃，保持4小时。

实施例6

如实施例1所述，不同之处在于氨气氮化温度为300℃，时间为2小时。

实施例7

如实施例1所述，不同之处在于氨气氮化温度为500℃，时间为1小时。

实施例8

将1.2g硝酸镍，0.6g尿素和0.1g氯化钠溶解在40ml去离子水中(三者摩尔比例为：100:250:42)，超声分散5～10分钟。所得混合物中加入处理过的碳纤维布(2×2.5cm)在130℃的恒温干燥箱(升温速率4℃/分钟)中保持6小时。

将合成的前驱物水洗和醇洗各3遍，放在40℃的真空干燥箱中在相对压力-0.08MPa的真空下干燥24小时。取出样品在氮气氛围的管式炉中以4℃/分钟的升温速率加热到400℃，然后在此温度氨气氮化1小时，自然降温取出样品。

本实施例制备的NiO/NiON的扫描电镜图片如图4所示。

实施例9

如实施例8所述，不同之处在于本实施例以六水合氯化镍代替硝酸镍，且NiCl₂6H₂O的质量1.45g，尿素的质量0.6g,氯化钠的质量0g(三者摩尔比例为：150:100:0)。本实施例中不含氯化钠，在摩尔比中为0)。

实施例10

如实施例8所述，不同之处在于将碳纤维布换为泡沫镍。

实施例11

如实施例8所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为120℃，保持7小时。

实施例12

如实施例8所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为145℃，保持4小时。

实施例13

如实施例8所述，不同之处在于氨气氮化温度为300℃，时间为2小时。

实施例14

如实施例8所述，不同之处在于氨气氮化温度为500℃，时间为0.5小时。

实施例15

将1.0g乙酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)，0.3g尿素和0g氯化钠溶解在40ml去离子水中(三者摩尔比例为：50:50:0)，超声分散5～10分钟。所得混合物中加入处理过的碳纤维布(2×2.5cm)在180℃的恒温干燥箱(升温速率6℃/分钟)中保持20小时。

将合成的前驱物水洗和醇洗各2遍，放在50℃的真空干燥箱中在相对压力-0.01MPa的真空下干燥20小时。取出样品在氮气氛围的管式炉中以5℃/分钟的升温速率加热到500℃，然后在此温度氨气反应1小时，自然降温取出样品。

本实施例制备的Nb₂O₅/NbON的扫描电镜图片如图5所示。

实施例16

如实施例15所述，不同之处在于本实施例中以氯化铌(NbCl₅)替代乙酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)，且氯化铌质量为0.5g，尿素CO(NH₂)₂质量为0.3g，氯化钠质量为0g(三者摩尔比例为：50:50:0)。

实施例17

如实施例15所述，不同之处在于将碳纤维布换为泡沫镍。

实施例18

如实施例15所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为170℃，保持24小时。

实施例19

如实施例15所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为200℃，16小时。

实施例20

如实施例15所述，不同之处在于氨气氮化温度为400℃，时间为1.5小时。

实施例21

如实施例15所述，不同之处在于氨气氮化温度为500℃，时间为0.5小时。

实施例22

将0.69g乙酸锰(C₄H₆MnO₄)，0.6g尿素和0.12g氯化钠溶解在40ml去离子水中三者摩尔比例为：100:100:50)，超声分散5～10分钟。所得混合物中加入处理过的碳纤维布(2×2.5cm)在95℃的恒温干燥箱(升温速率2℃/分钟)中保持6小时，。

将合成的前驱物水洗和醇洗各2遍，放在60℃的真空干燥箱中在相对压力-0.05Mpa的真空下干燥15小时，取出样品在氩气氛围的管式炉中以10℃/分钟的升温速率加热到700℃，然后在此温度氨气反应1小时，自然降温取出样品。

本实施例制备的Nb₂O₅/NbON的扫描电镜图片如图6所示。

实施例23

如实施例22所述，不同之处在于将碳纤维布换为泡沫镍。

实施例24

如实施例22所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为90℃，保持8小时。

实施例25

如实施例22所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为100℃，保持5小时。

实施例26

如实施例22所述，不同之处在于氨气氮化温度为600℃，时间为1.5小时。

实施例27

如实施例22所述，不同之处在于氨气氮化温度为800℃时间为0.5小时。

实施例28

将0.2g二氧化钒(VO₂)和0.3g草酸溶解在20ml去离子水中，加入氯化钠0g(三者的摩尔比为60:80:0)，超声分散5～10分钟，加入处理过的碳纤维布(2×2.5cm)，在180℃的恒温干燥箱(升温速率8℃/分钟)中保持3小时。

将合成的前驱物水洗和醇洗各4遍，放在80℃的真空干燥箱中在相对压力-0.001Mpa的真空下干燥10小时。取出样品在氩气氛围的管式炉中以10℃/分钟的升温速率加热到600℃，然后在此温度氨气反应1小时，自然降温取出样品。

本实施例制备的V₂O₅/VON的扫描电镜图片如图7所示。

实施例29

如实施例28所述，不同之处在于将碳纤维布换为泡沫镍。

实施例30

如实施例28所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为160℃，保持7小时。

实施例31

如实施例28所述，不同之处在于恒温箱中温度设置为200℃，保持1小时。

实施例32

如实施例28所述，不同之处在于氨气氮化温度为500℃，时间为1.5小时。

实施例33

如实施例28所述，不同之处在于氨气氮化温度为700℃，时间为0.5小时。

对上述实施例中制备的复合材料进行循环伏安法(CV)测试和恒流充放电(GCD)测试：

1.将实施例1获得的针状Co₃O₄/CoON电极材料约2mg(1×1cm)，浸泡在6MKOH电解液中，并将其与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两个电极分别为铂片电极(1×1cm)和汞/氧化汞参比电极。在6MKOH电解液中完成了循环伏安法(CV)的测试，电压范围是-0.7～0.3V，扫描速度为10mV/s，该电极材料比电容是370F/g。

相同条件下，在6MKOH电解液中完成了恒流充放电(GCD)的测试，电压范围是-0.7～0.3V，电流密度为1A/g，该电极材料比电容是348F/g。

工作电极可以替换成其它惰性电极，例如Au电极或Pd电极。

本实施例制备的Co₃O₄/CoON的作为电极材料测试的循环伏安曲线如图8所示，测试的恒电流充放电曲线如图9所示。

2.将实施例8获得的针状NiO/NiON纳米材料约2mg(1×1cm)，浸泡在6MKOH电解液中，并将其与电化学工作站相连，作为工作电极，其它两个电极分别为铂片电极(1×1cm)和汞/氧化汞参比电极。在6MKOH电解液中完成了循环伏安法(CV)的测试，电压范围是-0.65～0.35V，扫描速度为10mV/s，该电极材料比电容是410F/g。

相同条件下，在6MKOH电解液中完成了恒流充放电(GCD)的测试，电压范围是-0.65～0.35V，电流密度为1A/g，该电极材料比电容是389F/g。

工作电极可以替换成其它惰性电极，例如Au电极或Pd电极。

本实施例制备的NiO/NiON的作为电极材料测试的循环伏安曲线如图10所示，恒电流充放电曲线如图11所示。

3.将实施例15获得的针状Nb₂O₅/NbON纳米材料约2mg(1×1cm)。然后浸泡在6MKOH电解液中，并将其与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两个电极分别为铂片电极(1×1cm)和汞/氧化汞参比电极。在6MKOH电解液中完成了循环伏安法(CV)的测试，电压范围是-1～0V，扫描速度为10mV/s，该电极材料比电容是415F/g。

工作电极可以替换成其它惰性电极，例如：Au电极或Pd电极。

相同条件下，在6MKOH电解液中完成了恒流充放电(GCD)的测试，电压范围是-1～0V，电流密度为1A/g，该电极材料比电容是443F/g。

本实施例制备的Nb₂O₅/NbON的作为电极材料测试的循环伏安曲线如图12所示，恒电流充放电曲线如图13所示。

Claims (6)

1.一种超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)将金属盐、尿素和氯化钠按摩尔比150～50：300～50：100～0的比例完全溶解于去离子水中，分散均匀，然后加入衬底材料，形成混合溶液；所述金属盐中的金属为钴、镍、锰、钒或铌；当金属为钒和铌时，氯化钠的比例为0；当金属为钴、镍和锰时，氯化钠的比例不为0；

(2)将步骤(1)所制得的混合溶液加入到反应釜中放置于恒温干燥箱中反应；

(3)将步骤(2)中反应结束后得到的产物进行抽滤，分别水洗和醇洗，再真空干燥；

(4)将步骤(3)制得的产物在保护气体作用下升温到300℃～600℃，通入氨气继续保温0.5～3小时后，通入保护气体，自然降温，制得金属氧化物/金属氮氧化物复合材料；

所述步骤(1)中的衬底材料为处理过的碳纤维布或者处理过的泡沫镍；所述碳纤维布的处理方式为在空气氛围中40mW～80mW功率的等离子处理10-15分钟；所述泡沫镍的处理方式是分别在去离子水、丙酮和乙醇的溶液中超声2次，每次超声时间为10～30分钟；

所述步骤(3)中的真空干燥是指温度为40℃～80℃，真空环境为相对压力在-0.1MPa至-0.001Mpa的真空条件。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的金属盐是金属的二价或者三价盐化合物中的任何一种。

3.根据权利要求1所述的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的分散是超声分散5～10分钟。

4.根据权利要求1所述的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的反应温度为80～200℃，反应时间为1～24小时。

5.根据权利要求4所述的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，所述反应温度的升温速率为1～10℃/分钟。

6.根据权利要求1所述的超级电容器电极用金属氧化物复合金属氮氧化物的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中的升温速率为2℃/分钟～10℃/分钟。