CN112103484A - 锂硫电池正极材料以及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料由单质硫与Ti3SiC2基材料、部分还原的氧化石墨烯复合而成；Ti3SiC2基材料为多孔核壳结构，核为碳化钛和碳化硅；壳层为二氧化钛和二氧化硅；多孔核壳结构为离子提供快速的传输路径，对充放电过程中带来的体积膨胀起到缓冲作用，极性结构对于抑制多硫化物的穿梭起到重要作用，减少了活性物质的不可逆损失。此外，将S与部分氧化的石墨烯复合后，提升正极材料导电性的同时进一步抑制多硫化物的穿梭效应。

Description

锂硫电池正极材料以及锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池的正极材料。
背景技术
随着科学技术的发展，人们在谋求高效便利能源利用的同时，也对环境、成本、来源等方面提出了更高的要求。自20世纪90年代索尼公司实现锂离子电池的商业化应用，锂离子电池质量能量密度也从初代80Wh·kg-1提高到了300Wh·kg-1。电动车的发展能量密度需求约为400Wh·kg-1，这使得锂离子电池受到限制。锂硫电池因其高比容量(1675mA·h·(g硫)-1)、高能量密度(2600Wh·(kg硫)-1)、硫成本低(硫的成本为150美元/吨，钴酸锂成本为10000美元/吨)、储量丰富等特点而备受研究者关注，有望成为下一代储能设备的候选。然而锂硫电池的实际应用面临着以下难题：(1)严重的穿梭效应，充放电中间产物Li2Sx(3≤x≤8)易溶于醚类电解液中，在浓度梯度作用下扩散至Li金属负极，发生不可逆的活性物质损失和容量衰减；(2)充放电过程正极带来约80％的体积膨胀容易导致正极材料坍塌；(3)单质S(5×10-30S·cm-1，25℃)和放电产物Li2S的绝缘性增大了电子扩散能垒，使得反应动力学过程缓慢。
为了克服以上问题，本发明提出一种锂硫电池正极材料，为硫寻找到了一种合适的宿主材料，其满足高导电性、对多硫化物产生吸附的特点，将其应用于锂硫电池表现出优良的充放电性能。
发明内容
一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由单质硫与Ti3SiC2基材料、部分还原的氧化石墨烯复合而成；Ti3SiC2基材料为多孔核壳结构，核为碳化钛和碳化硅；壳层为二氧化钛和二氧化硅。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将Ti3SiC2在无氧条件下研磨1-4h，将得到的产物在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯混合后，置于密闭容器内热处理，即得到所述正极材料，其中，步骤(1)中的烧结温度为300-400℃，步骤(2)中的热处理时间为12～24小时，Ti3SiC2、S与部分还原的氧化石墨烯质量比为1：(5-9)：(0.1-0.5)，步骤(2)中的热处理温度为150～155℃。
本发明的有益效果：Ti3SiC2烧结后生成碳化钛和碳化硅，随后在氧气气氛下，碳化钛和碳化硅氧化生成二氧化硅、二氧化钛，随着CO2逸出，在复合材料内部形成多孔结构，由于Ti3SiC2的多孔核壳结构，可以为离子提供快速的传输路径，减小极化和过电势，其不仅可以对硫单质和多硫化物进行有效的物理限制，疏松多孔的结构可对充放电过程中带来的体积膨胀起到缓冲作用。同时碳化钛/碳化硅与二氧化钛/二氧化硅形成异质结，强极性的碳化钛/碳化硅与二氧化钛/二氧化硅可对多硫化物提供丰富的化学吸附活性位点，对于抑制多硫化物的穿梭起到重要作用，减少了活性物质的不可逆损失。此外，将S与部分还原的氧化石墨烯复合后，不仅提升正极材料导电性，同时，部分还原的氧化石墨烯表面的含氧官能团也有利于进一步抑制多硫化物的穿梭效应，部分还原的氧化墨烯和Ti3SiC2基材料二者协同作为S的宿主材料，当其应用在锂硫电池正极材料中，表现出增强的电化学性能。
具体实施方式
实施例1：
将Ti3SiC2在无氧条件下研磨1h，将得到的产物(碳化硅、碳化钛)在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯以质量比为1:5:0.1混合后，置于密闭容器内155℃热处理12h，即得到所述正极材料。
将实施例1所得的复合正极材料、炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合分散到NMP中，随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥。电池组装与测试为：将正极片冲压得到电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V，首次放电比容量为1424mAh/g，200次循环后比容量保持1104mAh/g。
实施例2：
将Ti3SiC2在无氧条件下研磨2h，将得到的产物(碳化硅、碳化钛)在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯以质量比为1:4:0.2混合后，置于密闭容器内150℃热处理14h，即得到所述正极材料。
将实施例2所得的复合正极材料、炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合分散到NMP中，随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥。电池组装与测试为：将正极片冲压得到电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V，首次放电比容量为1324mAh/g，200次循环后比容量保持1004mAh/g。
实施例3：
将一定量Ti3SiC2在无氧条件下研磨2h，将得到的产物(碳化硅、碳化钛)在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯以1:7:0.2质量比混合后，置于密闭容器内150℃热处理14h，即得到所述正极材料。
将实施例3所得的复合正极材料、炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合分散到NMP中，随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥。电池组装与测试为：将正极片冲压得到电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V，首次放电比容量为1221mAh/g，200次循环后比容量保持1134mAh/g。
实施例4：
将Ti3SiC2在无氧条件下研磨5h，将得到的产物(碳化硅、碳化钛)在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯以质量比为8:1混合后，置于密闭容器内150℃热处理13h，即得到所述正极材料。
将实施例4所得的复合正极材料、炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合分散到NMP中，随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥。电池组装与测试为：将正极片冲压得到电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V，首次放电比容量为1328mAh/g，200次循环后比容量保持1125mAh/g。
实施例5：
将Ti3SiC2在无氧条件下研磨2h，将得到的产物(碳化硅、碳化钛)在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯以质量比为6:1混合后，置于密闭容器内150℃热处理13h，即得到所述正极材料。
将实施例5所得的复合正极材料、炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合分散到NMP中，随后将浆料涂覆在铝箔集流体上，干燥。电池组装与测试为：将正极片冲压得到电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.7～2.8V，首次放电比容量为1371mAh/g，200次循环后比容量保持1134mAh/g。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由单质硫与Ti3SiC2基材料、部分还原的氧化石墨烯复合而成；Ti3SiC2基材料为多孔核壳结构，核为碳化钛和碳化硅；壳层为二氧化钛和二氧化硅，S填充于Ti3SiC2的孔隙中。
2.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将一定量的Ti3SiC2在无氧条件下球磨1-4h，将得到的产物在氧气气氛下进行烧结，得到Ti3SiC2基多孔核壳材料；(2)将Ti3SiC2基多孔核壳材料与单质硫、部分还原的氧化石墨烯混合后，置于密闭容器内热处理，即得到所述正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烧结温度为300-400℃。
4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理时间为12～24小时。
5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)Ti3SiC2基、S以及部分还原的氧化石墨烯质量比为1：(5-9)：(0.1-0.5)。
6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理温度为150～155℃。
7.一种锂硫电池，其包括如权利要求1-6所述的正极、负极、隔膜以及电解液。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560235A (zh) * 2013-11-15 2014-02-05 哈尔滨工业大学 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法
CN105938900A (zh) * 2016-06-20 2016-09-14 北京理工大学 一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究
CN107768643A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 山东大学 一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN108933244A (zh) * 2018-07-12 2018-12-04 燕山大学 一种Ti3SiC2基多孔核壳材料
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560235A (zh) * 2013-11-15 2014-02-05 哈尔滨工业大学 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法
CN105938900A (zh) * 2016-06-20 2016-09-14 北京理工大学 一种表面修饰的氮掺杂多孔碳硫复合材料在锂硫电池正极中的研究
CN107768643A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 山东大学 一种用于锂硫电池的碳球/硫/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN108933244A (zh) * 2018-07-12 2018-12-04 燕山大学 一种Ti3SiC2基多孔核壳材料
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备

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