CN104022267A - 夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用 - Google Patents

夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法和应用，包括：采用单质硫、氧化石墨为原料，并按照一定比例进行高能球磨混合分散，特殊热处理方法之后得到石墨烯/硫复合材料，通过气相聚合法将复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物形成硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构。本发明与现有的硫复合材料制备方法相比具有制备工艺简单，制备周期短，产物性能优良等特点。

Description

夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及的是一种锂硫电池技术领域的制备方法，具体是一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料及制备和应用。
背景技术
锂硫电池作为一种高容量、高能量密度、低成本的电池体系，受到了极大的关注与重视。全球锂硫电池研究的代表厂商如美国的Sion Power、英国的Oxis及韩国的SumSang等都在竞相进行锂硫电池的研发，开发的电池能量密度不低于500 Wh/kg。但是要真正实现锂硫电池大规模商业化还面临着巨大困难，主要是由于硫负载量不高、硫单质电导率低、放电中间产物聚硫离子溶解电解液而产生的飞梭效应等因素导致电池容量衰减快、循环性能差，使其实际应用受到极大阻碍。 
因此，针对现阶段人们对电池的高能量密度的需求，在锂硫电池体系中就必须克服电池容量衰减严重、循环性能差等缺点，从而提高硫负载量、硫单质电导率以及抑制飞梭效应的研究就显得尤为重要。
其中硫与电导率高的碳基材料有效复合是减少容量损失和提高循环性能的一个有效方法。主要通过硫与电导率高的碳基材料复合，其中碳基材料充当导电桥，在颗粒之间构建导电网络，提高电子电导率；碳基材料对硫颗粒进行包覆，抑制飞梭效应以及电极材料在充放电过程中体积的变化。石墨烯，作为一种新型的碳纳米材料引起了广泛关注。石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互共价连接构成的具有蜂窝状结构的单分子层物质，由于其独特的二维结构，石墨烯具有许多优异的性能。例如，石墨烯具有优异的电导性(达到1000 S/cm)、良好的柔韧性、化学稳定性；并具有超大的比表面积(2630 m2/g)。由于以上优点，石墨烯作为一种优良的填料与电活性物质所形成的复合材料，已被广泛应用于二次电池的电极材料。近年来，研究人员尝试了石墨烯与单质硫复合用来制备电极材料。利用溶液法一步原位合成石墨烯-硫复合材料，通过片状石墨烯包覆块状硫颗粒，硫负载量高达87%。但在前期的工作中，由于硫的块状颗粒尺寸大，石墨烯仅与硫相互接触的表面提供电子传导，致使硫内部利用率和放电容量低，因此减小硫颗粒尺寸成为提高放电容量的一个途径。
石墨烯由于其独特的片层结构，展示出优异的导电性和超大的比表面积，显著提高了复合材料的电导性及其电化学性能。但是，石墨烯并不是作为包覆材料与硫进行复合，反应中的聚硫离子依然能与电解液充分接触而发生溶解，导致循环性能的下降，因此需要选择一种高效的包覆手段来阻止其与电解液的直接接触。表面包覆碳膜是一种有效提高材料稳定性、导电性的常见手段。但是其包覆过程通常会涉及到高温处理，在高温下硫会发生挥发不利于碳包覆的进行。除碳膜外，导电聚合物由于良好的导电性与温和的合成条件，也常被用来取代碳对材料进行包覆。其中在众多导电聚合物包覆手段中(电化学沉积法、溶液聚合法和气相聚合法)，气相聚合法由于气体的独特性质，所包覆的导电聚合物膜的均匀性，重复性都要比通过溶液媒介得到的膜要好，且电导率更高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于锂硫电池正极材料的硫复合改性材料的制备方法，通过高能球磨-微波辅助，气相聚合包覆等手段，制备出高性能锂硫电池正极材料的方法。
一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将单质硫与氧化石墨按照质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；
第二步，将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中进行热处理，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；
第三步，采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在25～60℃聚合反应5～60分钟，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
所述的单质硫与氧化石墨的质量比为9：1～5：5。
所述的热处理温度为150～300℃。
所述的热处理时间为10～60分钟。
所述的氧化剂浓度为0.5～5mol/L。
一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合改性材料的制备方法与现有的硫复合材料制备方法相比具有制备工艺简单，制备周期短，且产物性能优良等特点，适合大规模应用生产。
附图说明
图1为实施例1制备所得硫/氧化石墨高能球磨后的XRD图。
图2为实施例1制备所得包覆导电聚合物PPy的TEM图。
图3为实施例1制备所得夹层结构硫复合材料放电循环及库伦效率图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将单质硫与氧化石墨按照9：1的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，150℃温度下，热处理60min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为0.5mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在25℃温度下聚合反应60min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
实施例2：
将单质硫与氧化石墨按照8：2的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，200℃温度下，热处理30min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为1.5mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在35℃温度下聚合反应30min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
实施例3：
将单质硫与氧化石墨按照7：3的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，250℃温度下，热处理20min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为3.0mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在45℃温度下聚合反应20min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
实施例4：
将单质硫与氧化石墨按照6：4的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，300℃温度下，热处理10min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为4.0mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在60℃温度下聚合反应10min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
实施例5：
将单质硫与氧化石墨按照5：5的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，300℃温度下，热处理10min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为5.0mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在25℃温度下聚合反应10min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
实施例6：
将单质硫与氧化石墨按照8：2的质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中，300℃温度下，热处理10min，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于浓度为1.5mol/L的氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在25℃温度下聚合反应10min，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。 

Claims (7)

1.一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将单质硫与氧化石墨按照质量比例进行高能球磨混合，减小硫颗粒尺寸的同时，均匀分散在氧化石墨片层结构周围；
第二步，将硫/氧化石墨混合物放置于微波反应炉中进行热处理，单质硫快速熔融，同时微波热量还原氧化石墨为石墨烯；
第三步，采用气相聚合法在硫/石墨烯复合材料表面均匀包覆一层导电聚合物，采用砒咯作为聚合物单体，氯化铁为氧化剂，将硫/石墨烯复合材料分散于氧化剂溶液中，烘干后取出，并置于底部装有砒咯单体的真空玻璃干燥器中，在25～60℃聚合反应5～60分钟，制得硫/石墨烯/导电聚合物夹层结构复合材料。
2.根据权利要求1所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的单质硫与氧化石墨的质量比为9：1～5：5。
3.根据权利要求1所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为150～300℃。
4.根据权利要求1所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理时间为10～60分钟。
5.根据权利要求1所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂浓度为0.5～5mol/L。
6.一种夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
7.由权利要求6所述夹层结构硫/石墨烯/导电聚合物复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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