CN104201358A - 一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次铝电池用纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，所述正极由垂直取向石墨烯、纳米聚苯胺和含硫活性物质复合而成，具有连续三维导电骨架，制备过程中无需添加导电剂和粘结剂，工序简单、成本低廉、能量密度高；应用于二次铝电池体系，可有效提高电池的比容量、稳定性和循环性。

Description

一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，涉及一种二次铝电池复合正极，尤其涉及一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极及其制备方法。本发明还涉及一种应用该复合正极的二次铝电池。
背景技术
可再生能源并网、电动汽车和智能电网等新能源技术的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的储能体系。二次铝硫电池作为新兴的电池体系，是以金属铝为负极，硫或硫基化合物为正极的电池体系，具有资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等特点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料，而硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。然而，由于单质硫不导电的自然属性和放电中间产物在有机电解液中的溶解，容易导致活性物质的利用率低，电极钝化，电池的容量下降，循环性能差等问题，解决的途径之一是将含硫活性物质与具有限域作用、表面吸附作用和导电性高的碳基材料和导电聚合物材料复合。
石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的极大的比表面积，超高的电导率和突出的导热性能，是理想储能材料之一。然而，由于石墨烯极易发生团聚，这很大程度上减小了它作为电极材料的表面积，严重降低了其实际比表面积和作为活性物质载体的性能，不但使得电解液难以与石墨烯表面充分接触，而且活性物质的吸附量少，利用率低。
聚苯胺具有储存电荷的能力高、电化学性能良好、密度小、成本低等优点，并且具有可逆的氧化/还原特性，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已被广泛用于电极材料。但在掺杂/脱掺杂过程中可能会发生膨胀和收缩，降低电池的循环寿命。 
发明内容
（一）  发明目的
为解决上述问题及不足，本发明目的在于提供一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其中石墨烯竖直生长于导电基底上，呈三维网络结构，作为电极的导电骨架，其间复合有纳米结构的聚苯胺和含硫活性物质。
所述复合正极能够充分发挥石墨烯本身的优异特性，相比无序堆叠的石墨烯，垂直取向石墨烯的有序片状结构和开放孔结构，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点。与聚苯胺复合时，聚苯胺在三维网络骨架中以纳米形态有序均匀分布，与碳基骨架紧密复合，进一步增强其导电性。在复合硫的过程中，聚苯胺能将硫紧密地粘结在导电骨架上，同时纳米尺寸的网络结构不但可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。此外，聚苯胺还能作为活性物质的补充，进一步提升电极容量，进而提升电池整体的充放电效率和循环性能。由于电极制备过程中省去了粘结剂和导电剂的添加，可进一步提高电极的比容量。
本发明的目的还在于提供一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种包括所述复合正极的二次铝电池。
（二）   技术方案
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，包括：
(a)      垂直取向石墨烯；
(b)      导电基底；
(c)      纳米聚苯胺；和
(d)      含硫活性物质。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，石墨烯竖直生长在导电基底表面。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述聚苯胺是以纳米尺度包覆在垂直取向石墨烯表面。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质包括单质硫或含有S-S键的有机化合物。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质以纳米尺度分布于垂直取向石墨烯中。
方案所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，包含60~80%的硫，15~30%的聚苯胺和5~10%的垂直取向石墨烯，所述为质量百分比含量。
方案还提供一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备垂直取向石墨烯：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；
步骤2，复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀待用；然后以制备好的取向石墨烯为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，其电位范围为0.6V~0.8V，反应时间1h；最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥，即得垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料；
步骤3，复合硫：采用热处理的方式将硫负载于步骤2所制备的垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料中。具体地，将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料与含硫活性物质按质量比1:5~1:20混合，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极；或者将含硫活性物质加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极。
方案还提供了一种采用上述复合正极的二次铝电池，其特征在于，包括：
(a)   正极，所述的正极为纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极；
(b)   含铝负极；
(c)   非水含铝电解液。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合正极材料裁成40mm宽×15mm长×0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）   有益效果
本发明提供了一种包括纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极的二次铝电池。所述电池正极以竖直生长在导电基底上的取向石墨烯为三维网络导电骨架，其间复合纳米尺寸的聚苯胺和含硫活性物质。该电极制备工序简便，成本低廉，且无外加导电剂和粘结剂，倍率性好，能量密度高；同时其巨大的比表面积，大大提高了硫的负载量，且纳米孔道的强吸附作用可实现对硫的固定，抑制正极活性物质的损失；聚苯胺的加入除了能抑制硫的流失外还作为活性物质的补充进一步提升了电极材料的容量；此外，三维纳米结构能提供有效的导电网络和通畅的例子通道，有效提高了二次铝电池的比容量、稳定性和循环性。
(四)  具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1：
（1）制备垂直取向石墨烯：以30μm厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英玻璃管内，通入1000sccm的氩气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650℃；调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质，10min后，通入150sccm甲烷和1350sccm氩气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氩气和氢气混合气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，取出备用。
（2）复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀；将制备好的垂直取向石墨烯置于苯胺-硫酸溶液浸泡20min，然后以取向石墨烯为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，电沉积电压为0.7V，反应时间1h；最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥备用。
（3）复合硫：将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料与单质硫按质量比1:10放入管式炉中，在氮气氛围下加热至155℃形成复合电极。
（4）二次铝电池制备方法：将上述复合正极材料裁成40mm宽×15mm长×0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.76V，首次放电容量为860mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80.2%。
实施例2：
制备垂直取向石墨烯方法和复合聚苯胺方法同实施例1。
复合硫：将含硫活性物质加热至熔融态，在氮气保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料放入其中，保持10h后取出放入烘箱中干燥，形成垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺-硫复合材料。
二次铝电池制备方法和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.75V，首次放电容量为856mAh，50次充放电循环后，容量保持率为79.8%。
实施例3：
制备垂直取向石墨烯：采用不锈钢基底，在其表面附上铁粉，放置于化学气相沉积室内，密封；在衬底垂直方向施加磁场，磁场强度为0.01T，通入50sccm氩气30min以排除反应室内氧气，加热衬底至700℃，然后通入100sccm甲烷，保持1h，反应结束后，停止加热，关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，取出产物采用1mol/L盐酸清洗，烘干备用。
复合聚苯胺方法同实施例1，复合硫方法同实施例2，二次铝电池制备方法和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.77V，首次放电容量为868mAh，50次充放电循环后，容量保持率为81.3%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，包括：
(a)垂直取向石墨烯；
(b)导电基底；
(c)纳米聚苯胺；和
(d)含硫活性物质。
2.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，石墨烯竖直生长在导电基底表面。
3.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
4.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述聚苯胺是以纳米尺度包覆在垂直取向石墨烯表面。
5.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质包括单质硫或含有S-S键的有机化合物。
6.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质以纳米尺度分布于垂直取向石墨烯中。
7.如权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极，其特征在于，包含60~80%的硫，15~30%的聚苯胺和5~10%的垂直取向石墨烯，所述为质量百分比含量。
8.权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备垂直取向石墨烯：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；
步骤2，复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀待用；然后以制备好的取向石墨烯为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，其电位范围为0.6V~0.8V，反应时间1h；最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥，即得垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料；
步骤3，复合硫：采用热处理的方式将硫负载于步骤2所制备的垂直取向石墨烯-纳米聚苯胺复合材料中；具体地，将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料与含硫活性物质按质量比1:5~1:20混合，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极；或者将含硫活性物质加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的垂直取向石墨烯-聚苯胺复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极。
9.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a)权利要求1所述的纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极；
(b)含铝负极；
(c)非水含铝电解液。
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