CN104183835B - 一种铝碳气凝胶复合材料及以此为负极的二次铝电池 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种铝碳气凝胶复合材料及其制备方法，所述复合材料包括碳气凝胶和金属铝或铝合金，其中，金属铝或铝合金以渗透或扩散的形式分布在碳气凝胶的骨架结构中，碳单质微粒呈有序排布。由此铝碳气凝胶复合材料为负极所组装的二次铝电池具有很高的负极利用率和优异的循环稳定性。

Description

一种铝碳气凝胶复合材料及以此为负极的二次铝电池
技术领域
本发明属于新材料和新能源产品领域，涉及一种金属碳复合材料，尤其是涉及一种铝碳气凝胶复合材料及其制备方法，以及以此复合材料为负极的二次铝电池。
背景技术
与传统电极材料相比，元素铝与硫均具有理论能量密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂（3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂（2040mAh/cm3）的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；元素硫也具有较大的理论能量密度（1670mAh/g），是已知能量密度最大的正极材料。因此，铝硫电池从各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。
单质铝是一种非常活泼的金属，表面形成的钝化膜（氧化膜）比较致密，在电化学充放电过程中影响了电化学沉积-溶出效率，使得铝的利用率低，严重制约了电池容量的发挥。虽然通过合金化等手段，使铝表面钝化膜受到抑制、电性能得到较大改善，但牺牲了铝电极的工作电位和倍率放电性能。此外，平板铝电极或在平面基地上的镀铝电极都存在比表面积小，钝化严重，活性差等问题。
发明内容
（一）发明目的
本发明的目的在于提供一种铝碳气凝胶复合材料用于制备铝负极，克服现有技术的不足。在铝碳气凝胶形成的三维网络骨架中，实现了铝的纳米分布，提高铝的反应活性，增大了铝的利用率。
碳气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料，具有导电性高（500～4000S/m），比表面积高（400～1000m2/g），质量密度低（0.03～0.959/cm3），纳米级连续孔隙（孔隙率高达80～98.5％，典型孔隙尺寸小于50nm），纳米级骨架碳微粒（网络胶体颗粒尺寸为3～20nm），结构可控，尺寸可调，易于掺杂以及非品晶态的结构等特性，有利于增强其表面吸附能力。这些性能是由其直径为3～25nm的颗粒相互连接的微观网络结构决定的。
通常，碳气凝胶中碳单质微粒处于杂乱无章的堆积状态，其中分散着由碳微粒所包围的封闭微孔。当碳气凝胶与金属铝一起加热至铝的熔点以上的温度时，铝熔融成铝熔体。由于无定形态碳单质在铝熔体中的最初热力学活度与骨架中碳单质的活度存在差异，可引起碳单质的质量迁移和再结晶，从而导致碳单质微粒发生相变定向重排，形成有序的层状碳结构，提高导电能力。同时碳气凝胶骨架上原本由碳单质微粒堆积包围而成的封闭微孔，可随着碳单质微粒在金属铝熔体作用下发生重排，逐渐形成开放的孔，使得孔体积显著增多，比表面积增大，有利于电解质溶液在电极材料中的扩散，进而提升负极的反应活性和容量。
碳气凝胶三维网络骨架中存在的层状碳结构和开放连通的微孔，共同构成了具有纳米尺度的有序孔道结构。铝熔体以纳米形态在这些有序孔道结构中渗透、扩散，可进一步提升铝负极的活性和容量。
本发明的目的还在于提供一种铝碳气溶胶复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种以铝碳气凝胶为负极的二次铝电池，这种新型的二次铝电池容量大、价格经济、环保安全。
本发明中的术语“二次铝电池”包括例如“铝二次电池”、“二次铝硫电池”、 “可充电铝电池”、“铝蓄电池”、“铝储能电池”以及类似的概念。
（二）技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供一种铝碳气凝胶复合材料，所述复合材料包括碳气凝胶和金属铝或铝合金，其特征在于，铝或铝合金以熔融渗透或扩散的形式分布在碳气凝胶的三维骨架结构中，复合材料中碳单质微粒有序排布，所述复合材料具有层状碳结构和纳米尺度的有序孔道结构。
所述的铝合金中合金元素为选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、  In、Cr、Ge 中的至少一种元素，含量不超过5%。
方案所述的铝碳气凝胶复合材料，其制备方法包括：在惰性气氛中，将碳气凝胶和铝或铝合金混合物加热至铝的熔点以上，在800～2000℃保持1～10小时，冷却至室温，制得铝碳气凝胶复合材料。
所述的铝碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合物的碳气凝胶的含量为10～90%，铝或铝合金的含量为90～10%。
本发明还提供一种二次铝电池，包括一个含铝电活性物质的负极、一个正极和一种非水电解质，其特征在于：含铝电活性物质的负极由上述铝碳气凝胶复合材料裁剪而成。
所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极包含电化学活性含硫物质。
所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解质为包含铝离子的非水电解质。
所述的非水电解质为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-离子。有机盐-卤化铝体系包括氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。
所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
所述二次铝电池制备方法如下：将正极活性材料、导电剂、粘结剂按比例制成活性材料浆料涂于泡沫镍基体上，烘干碾压制成正极极片，和隔膜以及使用负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
本发明提供了一种铝碳气凝胶复合材料及其制备方法及以此为负极的二次铝电池，具有以下有益效果：
（1）通过在金属铝中的加热处理，使得碳气凝胶中的无定形碳颗粒在金属铝中发生定向重排，形成了层状碳的结构，提高了其导电力并增大了与电解液的接触面积，有利于电解质溶液在电极材料中的扩散，进而提升了负极的反应活性和容量。
（2）微合金元素的加入，降低了铝的钝化，提升了铝的反应活性，同时也可提高了负极的机械强度。
（3）熔融铝以纳米形态在碳气凝胶三维网络骨架中的连通孔道内渗透、扩散，进一步提升了铝负极的活性和容量。
（4）制备工艺简单，容易操作，能够进行工业化生产应用。
（5）使用此复合材料作为负极的二次铝电池，容量高，稳定性好，循环性好。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
将间苯二酚溶于2倍质量的糠醛中形成甲液，再将微量的六次甲基四胺溶于异丙醇中形成乙液。在常温下将甲液滴加到搅拌状态下的乙液中形成有机溶剂预聚体，倒入半密封容器中于80℃条件下凝胶老化36h得到暗红色的中间产物有机醇凝胶。敞开密封盖，于60℃温度下继续干燥12h左右，至气凝胶的质量不再减少，形成有机气凝胶。将有机气凝胶置于真空热压烧结炉中，于900℃真空环境烧结2h，自然冷却至室温，得到黑色块状碳气凝胶。
实施例2
分别将间苯二酚(5.0g)和十六烷基三甲基溴化铵(0.1g)加入到预先配制的甲醛(6.0g)和水(7.0ml)溶液中，充分搅拌至均匀后，将该溶液移全带玻璃塞的磨口锥形瓶中，在85℃的水浴中保温5天，得到半透明的凝胶，取出后在室温下自然干燥2天，然后在红外灯下照射5h，并在110℃干燥5h，再在氮气保护下于800℃恒温3h，即得黑色碳气凝胶。
实施例3
以碳酸钠作催化剂，将间苯二酚、甲醛以1:2的摩尔比混合，加二次蒸馏水配成浓度为40%的混合液，将混合液移至密闭玻璃容器内，放入恒温箱(55±3℃)内。经过4天的反应，生成红色的有机凝胶。将有机凝胶放入丙酮中，溶剂交换3天，期间不断更换丙酮，然后放在空气中干燥3天，即得到有机气凝胶。干燥后的有机气凝胶在氮气保护下，升温到800℃并维持3h，以使其炭化均匀，即得黑色碳气凝胶。
实施例4
将实施例1、2、3得到的碳气凝胶和金属铝以1:1的质量比混合，将它们放置在带盖的氧化铝坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛中，加热至铝熔融，再加热至800℃保温3h，冷却至室温，制得铝碳气凝胶复合材料。
实施例5
将升华硫、超级炭黑、聚四氟乙烯（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维隔膜以及用实施例4中铝碳气凝胶制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体，封口制成二次铝电池。
实施例6
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2V，测试结果如下：
（1）实施例一产物所制电池，开路电压1.86V，首次放电容量520mAh，循环50次后，容量保持率为68.2%；
（2）实施例二产物所制电池，开路电压1.85V，首次放电容量554mAh，循环50次后，容量保持率为63.7%；
（3）实施例三产物所制电池，开路电压1.87V，首次放电容量523mAh，循环50次后，容量保持率为65.2%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (8)

1.一种铝碳气凝胶复合材料，所述复合材料包括碳气凝胶和金属铝或铝合金，其特征在于，铝或铝合金以熔融渗透或扩散的形式分布在碳气凝胶的三维骨架结构中，复合材料中碳单质微粒有序排布，所述复合材料具有层状碳结构和纳米尺度的有序孔道结构。
2.如权利要求1所述的铝碳气凝胶复合材料，其特征在于：所述复合材料中，碳气凝胶的含量为10～90%，铝或铝合金的含量为90～10%。
3.如权利要求1所述的铝碳气凝胶复合材料，其特征在于：所述铝合金中合金元素为选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素，含量不超过5%。
4.一种权利要求1所述的铝碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：在惰性气氛中，将碳气凝胶和铝或铝合金混合物加热至铝的熔点以上，保持1～10小时，冷却至室温，制得铝碳气凝胶复合材料。
5.如要求4所述的铝碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合物的碳气凝胶的含量为10～90%，铝或铝合金的含量为90～10%。
6.一种二次铝电池，包括一个含铝电活性物质的负极、一个正极和一种非水电解质，其特征在于：含铝电活性物质的负极由铝碳气凝胶复合材料裁剪而成，其中铝碳气凝胶复合材料为权利要求1中所述的铝碳气凝胶复合材料。
7.如权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极包含电化学活性含硫物质。
8.如权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解质为包含铝离子的非水电解液。
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