CN106602019A - 一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑纳米硫复合材料及制备方法 - Google Patents

一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑纳米硫复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑硫复合材料及其制备方法。该复合材料具有壳‑蛋黄双层结构，中心核为硫颗粒，外壳为聚合物，两者之间留有一定空隙，形成如同蛋壳与蛋黄的双层结构，利用单质硫在不同温度下晶型的改变以及密度的变化，在温度迅速发生变化的过程中，单质硫收缩，并利用溶剂使单质硫部分溶解析出，从而形成壳‑蛋黄结构的复合材料。该结构的复合材料适用于锂硫电池正极，有利于缓解单质硫放电过程中体积膨胀而导致的结构坍塌，抑制放电产物的溶解流失，提高材料的导电性及循环性。

Description

一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料及制备方法。
背景技术
锂二次电池在电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、国防等重要战略领域中具有至关重要的作用。提高电池的能量密度一直是锂二次电池研发的主题之一。然而，经过二十多年的发展，锂离子电池已基本达到了它的理论能量密度极限，其发展空间已十分有限。同时，为解决能源与污染问题，全球性的电动汽车产业热潮再度兴起，电动汽车已成为我国政府积极推动的新兴绿色产业。但是，目前的锂离子电池很难为纯电动汽车提供满意的续驶里程。因此，构建新的锂二次电池体系以获得更高的能量密度已成为二次电池产业发展的必然方向。
锂硫二次电池具有高达2600Wh/kg的理论容量，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，且由于单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，因此受到了研发领域和产业界越来越多的认可和关注。
然而，锂硫电池还存在一系列的问题，阻碍了其商业化的应用。首先，单质硫和硫化物本身是电子的不良导体。硫单质室温下的电子电导率为5*10-30S/cm，实际应用中需加入较多的导电剂，从而降低了其电池整体的比能量。其次，单质硫作为电极活性材料，其放电的中间产物多硫化锂，容易在有机电解液中溶解扩散，导致部分活性物质的流失，电解质的粘度增大，离子电导率降低，以及在正负极间来回穿梭，导致库伦效率低下，部分多硫化锂与锂负极直接反应，导致电池自放电。这些由多硫化锂引起的问题都导致电池的循环性能差，活性物质利用率低。此外，单质硫及其放电产物在充放电循环中，其体积也跟随膨胀收缩(～75％)，一定循环次数后，导致电极结构坍塌，电极失效。(Ji,X.；Lee,K.T.；Nazar,L.F.Nat.Mater.2009,8,500-506.)。因此，改善硫电极的导电性能，阻止充放电过程中中间产物的溶解扩散，防止电极结构的坍塌失效，提高循环性能是锂硫电池的研究重点。
为提高锂硫电池循环性能，常见的解决思路是添加导电剂和具有吸附能力的材料与硫复合以解决其电导率问题以及多硫化物溶解问题。如各种碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米管)、聚合物、金属及其氧化物等。
多孔碳材料具有较高的孔容和比表面，其电导率也较高，是与硫复合的首选材料之一。一般以各种多孔碳材料作为基体，将单质硫在熔融或气化条件下浸润到碳基体内部，或利用化学反应，使硫单质化学沉积在分散均匀的碳颗粒的孔道中，制得硫碳复合材料。该类材料的高孔容可以装载较大的含硫量，保证电极的高容量；硫的粒度小能降低电子、离子的传导距离，增加硫的利用率。碳材料高比表面的吸附特性，能抑制中间产物的溶解和向负极迁移，减少自放电，并避免不导电的硫化锂等在炭粒外大量沉积，减小内阻。如公开号为CN 101567437 A的中国专利申请公开了一种利用p6m对称性的有序介孔炭(介孔5.0～8.0nm，孔容为1.0～2.5cm3/g，比表面积为1000～2400m2/g，同时介孔炭骨架上具有0～4nm大小的孔洞结构)，该有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入封闭容器，在120～159℃下加热使硫熔融复合5～24h，制备了有序介孔炭-硫纳米复合材料，该材料具有较高的硫利用率、良好的循环性、保持率和大电流倍率性能。以含硫50％材料为例，当电解液为1mol/LiN(CF3SO2)2的DOL+DME(V:V＝1:1)溶液时，在约250mA/g(按活性物质硫计算)电流密度下充放电单质硫的首次放电容量达到1364mAh/g，200周循环后仍能保持570mAh/g。当充放电速率为13A/g时，70周放电容量仍可以保持在约280mAh/g。
聚合物也是一种与硫复合的优选材料，较多的文献和专利都发表过各种聚合物与硫的复合材料，如公开号为CN 101740754 B的中国专利申请公开了一种硫-聚噻吩复合物，通过噻吩单体在硫单质的表面原位聚合，获得聚噻吩均匀包覆的硫-聚噻吩核壳材料，在极片含硫量约37％的条件下，以100mA/g的电流密度放电，首放比容量1021.5mAh/g，40次后保持在700mAh/g，虽然极片载硫量较低，但循环稳定性良好。还有公开号为CN 02111403.X的中国专利申请公开一种将单质硫通过熔融的手段渗透到聚丙烯腈形成的碳基网络空隙和材料的微孔中，该材料的电池第三周放电容量有800mAh/g，50次循环后比容量仍有600mAh/g。但该种材料仍存在首次放电比容量较低，放电的中值电压较低，循环衰减较快等问题。
聚合物-碳材料-硫的复合物也是一种较好的锂硫电池正极材料，聚合物、碳材料、单质硫三者之间的复合方式、形貌结构等都对硫电极性能有很大的影响，如公开号为CN103474633 A的中国专利申请公开了一种双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料，该类材料具有良好的首次放电比容量，材料的硫含量也能达到80％以上，但循环性能仍有待加强，且材料的设计之初没有考虑硫的体积变化。另外三维网络结构的复合材料也是热门之一，三维网络结构不但能提供良好的电子及离子通道，还能有效的稳定硫电极结构，吸附多硫化物。如公开号为CN 102142554 A的中国专利申请公开了一种网络结构纳米碳硫复合材料。
上述材料的制备几乎都集中在解决硫的电绝缘性，多硫化物的溶解流失问题上，在针对硫充放电过程中，硫的体积变化，硫电极的结构稳定性的问题上欠缺考虑，而电极过程中电极结构的稳定(尤其是在长循环寿命要求的条件下)无疑是影响锂硫电池商业化进程的关键要素之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的硫正极在充放电过程中，电化学活性低、结构不稳定、活性物质流失等问题，提出一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，以及该复合材料的制备方法。
本发明的技术方案之一是：一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，所述复合材料具有壳-蛋黄双层结构，所述复合材料的内核为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳为聚合物，所述内核和外壳之间具有容纳所述内核在充放电过程中体积变化的空隙；
所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
优选地，所述聚合物的分子量为3000-500000。
进一步优选地，所述聚合物的分子量为5000-100000。
优选地，所述复合材料中，按重量百分比计，单质硫的含量为50-99％，聚合物的含量为1-50％。
本发明所述的复合材料具有纳米尺寸，该纳米尺寸能够有效减小电子、离子等反应物质的传输距离。该复合材料具有双层结构，其中，单质硫表面包覆的聚合物层能有效的阻止硫颗粒的团聚，抑制多硫化物的溶解流失；内核和壳之间的空隙结构能充分缓解内核充放电过程中的体积变化，稳定电极结构，提高材料及电极的电化学性能。此外，聚合物中的部分特殊官能团(如硝基、巯基、磺酸基等)也能起到化学吸附多硫离子的作用，进一步抑制多硫离子的溶解扩散。
本发明的技术方案之二是：一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备乳液：将硫单质分散在溶剂中形成硫乳液；
(2)聚合物的包覆：向所述乳液中加入聚合物，所述聚合物直接包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的硫乳液-聚合物；或者，向所述乳液中加入用于制备所述聚合物的单体，通过单体的聚合包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的聚合物-硫乳液；
(3)制备聚合物-纳米硫复合材料：位于所述硫乳液-聚合物内部的单质硫经过晶型转变和/或部分单质硫溶解析出，得到所述具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料；
其中，所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
优选地，所述聚合物的分子量为3000-500000。
进一步优选地，所述聚合物的分子量为5000-100000。
优选地，所述硫单质的重量占硫单质和聚合物总重量的50-99％，所述聚合物的重量占硫单质和聚合物总重量的1-50％。
上述制备方法的过程如图2所示。
上述制备方法中，步骤(1)为硫单质的乳液化，通过乳液化能够形成硫乳液，乳液是一种两相的液态混合体，其中分连续相和分散相，分散相的颗粒大小为纳米尺寸。本领域技术人员知晓，硫元素在地壳中储量丰富，价格低廉、且一般对环境无害，是一种能运用于电池的理想活性材料之一。但是，单质硫的纳米颗粒一般容易团聚，一般方法制备的纳米硫颗粒在电极中经过几次充放电循环后会逐渐团聚汇集，不利于后续反应的进行。发明人研究发现，液态硫单质能较好的在溶剂中分散且保持纳米尺寸，尤其在一定的表面活性剂存在的条件下能稳定存在，形成硫单质的乳液，有助于后续反应的进行。
其中，单质硫乳液的形成可以自上而下，也可以自下而上，如在反应釜中，一定的溶剂中，合适的温度和压力下，将固态的单质硫液化，然后利用物理搅拌、超声分散等手段使其形成纳米状的液滴，这样就能保证后续操作中单质硫以纳米状的形态存在。
本发明所述单质硫选自升华硫、结晶硫、胶体硫、无晶态硫中的一种。或者，所述硫单质通过硫沉积的化学反应制备得到。或者，所述硫单质通过单质硫的重结晶得到。
其中，通过硫沉积的化学反应制备得到的方法，如硫代硫酸盐或硫化物与酸在合适的条件下反应，生成单质硫，然后在合适的温度和压力下形成稳定的硫乳液。
优选地，步骤(1)的操作为：于-10℃～400℃，100Pa～2MPa条件下，采用搅拌或超声分散形式将单质硫分散在溶剂中，形成乳液。
进一步优选地，分散的温度为120-180℃，压力为0.1～0.5MPa。
优选地，所述搅拌的速度为300～1000r/min。
优选地，所述超声分散的频率为20kHz，所述超声分散的功率为10～100W。
采用上述搅拌速度和超声分散条件有助于形成稳定的纳米状液滴，有助于后续聚合物包覆的进行。
有助于形成稳定硫乳液的溶剂可采用极性溶剂或非极性溶剂，如醇类溶剂、酮类溶剂、水等。其中，较佳的醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；较佳的酮类溶剂如丙酮；还可采用四氯化碳或四氢呋喃。
除上述机械手段外，为保证硫乳液的稳定存在，优选地，在乳液中加入表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。进一步优选地，所述离子型表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、季铵盐、烷基吡啶盐、氨基酸表面活性剂中的一种。所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯类化合物或酯类化合物。
优选地，所述表面活性剂的加入量相当于所述单质硫重量的5-20％。
表面活性剂特殊的两亲性不但能保持乳液的稳定性，还能在后续聚合反应中起到聚合活性位点的作用，且在电极过程中也能部分的吸附多硫离子。
上述制备方法中，步骤(2)为聚合物对乳液化的硫单质的包覆，其具体过程如图3所示，聚合链在单质硫表面伸展，弯曲，交联，通过该步反应可得到具有核-壳结构的硫乳液-聚合物材料。
如前所述，聚合物的包覆包括两种途径：
一种途径是：直接向乳液中加入聚合物，由于在步骤(1)中，单质硫的表面聚集了一定的表面活性剂，表面活性剂在溶剂一侧的基团可作为步骤(2)中的反应活性位点，从而在单质硫的表面均匀的包覆上一层聚合物结构。
此种包覆方式，较佳的操作是：向乳液中加入聚合物，于50-120℃，0.1～0.2MPa条件下搅拌反应，即得。
例如，于110-130℃，0.15-0.25MPa下，搅拌反应10-15h。或者，于60-65℃，常压下，搅拌反应10-15h等。
另一种途径是：向乳液中加入聚合物单体，在单体的聚合过程中对硫乳液进行包覆。具体的操作为：聚合单体在硫乳液中的溶剂中分散均匀后，加入引发剂或升高乳液的温度，使聚合反应开始进行，由于在硫颗粒表面有较多的两亲性表面活性剂，使得聚合反应开始在硫颗粒表面引发，逐渐形成聚合物链，而包覆上单质硫，形成核壳架构的聚合物-硫复合材料。
其中，所述引发剂可采用本领域公知的物质，如三氯化铁和乙酸，三氯化铁和双氧水，偶氮二异丁腈等。
通过升高乳液的温度引发聚合反应进行时，优选地，将乳液温度升至20～90℃。
其中，在硫乳液中进行聚合反应，聚合物的聚合方式可以是乳液聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或是聚合物聚合等本领域公知的手段。所述聚合物单体使前文所述的用于合成所述聚合物使用的单体，如吡咯，丙烯酸，苯胺等。
较好的聚合链能提供良好的电子或离子导电通道，甚至一些连接有特殊官能团(如硝基、磺酸基、巯基、醚键等)的聚合链还能有效的吸附多硫离子，保持电极的循环稳定性，提高材料的综合性能。
硫单质表面的聚合反应时，聚合链可以是一种或多种组合，它们之间可以通过基团进行连接，或相互间发生交联，弯曲形成大分子物质。一般聚合物都为非极性物质，不易在极性溶剂中发生团聚，因此聚合物-硫颗粒仍能保持硫乳液的分散性，且如果严格控制聚合终止，在很大程度上能充分保持复合材料的纳米结构。
在硫乳液的分散相表面引入聚合反应的活性位点可以是步骤(1)中的表面活性剂，如羧酸根离子、磺酸根离子、季铵离子、吡啶等组为聚合反应的引发点，从而在硫液滴表面进行聚合包覆，也可以是额外加入一定的聚合反应引发剂，如偶氮二异丁腈等，加入时机可以在步骤(1)中，也可以在步骤(2)中加入聚合物前躯体的前后。
上述制备方法中，步骤(3)是将核壳结构的硫乳液-聚合物转变为壳-蛋黄结构的纳米硫-聚合物复合材料。
为抑制步骤(2)得到核壳结构的硫-聚合物制备成的硫电极在充放电过程中由于体积变化而导致的坍塌，本发明在核壳结构的基础上，通过使部分硫收缩或溶解析出聚合物的壳外，形成类似蛋壳与蛋黄(壳-蛋黄)结构的复合材料，此种结构中，壳与蛋黄内核直接具有移动的空隙，该空隙可保证硫电极在充放电过程中具有一定的空间容纳其体积的变化，从而抑制了多硫化物的流失。
为得到具有壳-蛋黄结构的复合材料，可以采用的方法有：(1)利用不同晶型的硫单质密度差异形成壳蛋黄结构；(2)使用溶剂对核壳材料进行处理，使部分硫溶解析出聚合物壳外；(3)二者兼并处理。
对于方法(1)，步骤(2)获得核壳结构的硫乳液-聚合物复合材料后，复合材料中的单质硫仍处于液相状态，在逐渐降温的过程中，硫会发生晶型的转变，从密度较小的单斜晶系转变为密度较大的正交晶系，硫体积收缩，但由于在逐渐变温过程中，聚合物壳也会随硫体积收缩而逐渐收缩，复合材料仍保持核壳结构。
为形成壳-蛋黄结构的复合物，需严格控制硫晶型的变化，将复合材料的温度迅速降低，使得单质硫直接保持为密度较大、体积较小的正交晶系状态，如将复合材料通过冷水浴、液氮降温等处理，而聚合物壳则处于初始状态，从而形成壳-蛋黄结构的复合材料。
上述温度降低过程可采用油浴、水浴、冰水浴、液氮处理等降温方法，温度范围为-200℃～90℃，较佳的是-200℃～25℃。
在一种具体的实施方式中，可将步骤(2)的复合材料的悬浮液快速置于冰水浴或常温水浴中，搅拌或超声分散处理5-30min，保证硫处于正交晶系，即可。
在另一种具体的实施方式中，可逐渐将步骤(2)的复合材料的悬浮液逐渐升温至100-150℃，然后迅速置于冰水浴中处理5-30min，或者置于液氮中处理1-3min，保证硫处于正交晶系，即可。
优选地，采用此种先升温再降温手段时，可先向步骤(2)的悬浮液中加入适量溶剂，如乙二醇等。溶剂的加入量与悬浮液的体积质量比为(8-12):1(mL：g)。
对于方法(2)：其具体操作为：向步骤(2)的复合材料的悬浮液中加入能够溶解单质硫的溶剂，搅拌或超声使部分单质硫析出，或者用溶剂对复合材料进行冲洗，保证硫处于正交晶系，即可。
优选地，所述溶剂选自二硫化碳或四氯化碳。
优选地，所述溶剂的加入量与所述悬浮液的体积质量比为(3-7)：2(mL：g)。
优选地，溶剂的温度为-50℃～50℃。
其中，单质硫溶剂析出过程和晶型转变过程可分步进行，也可同时进行，或只进行其中一步，以保证获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚合物复合材料为准。
本发明的技术方案之三是：采用上述任一项制备方法得到的聚合物-纳米硫复合材料。
本发明的技术方案之四是：上述任意一种聚合物-纳米硫复合材料作为正极材料在电池中的应用。
以上举例说明只是对方法的说明，所列举的条件并不对方法本身形成限制，例如在硫液滴表面的原位聚合反应，只要是能在硫表面包覆上聚合物的聚合反应类型都包含在内。
与已知技术相比，本发明不仅考虑了单质硫的导电性差及多硫化物的溶解损失等问题，还充分利用壳-蛋黄的结构抑制了硫电极在充放电过程中的由于体积膨胀导致的结构坍塌，且纳米结构的复合物能提供充分的电化学反应面积，有效的提高了硫电极的稳定性。
与现有的发明技术相比，本发明有以下优点：
(1)特殊的壳-蛋黄结构能有效的把元素硫及多硫离子“束缚”在电极内部，使活性物质在一定区域内反应，抑制多硫化物的扩散流失，从而提高活性物质的利用率及电化学循环性能。
(2)复合材料中的聚合物分子壳，不但能有效阻止硫的团聚，还能为电子和离子提供良好的通道，如聚合物分子链上连接有一些特殊基团，则还能与多硫离子成键，更加强有力的吸附多硫化物，增大电化学反应的有效区域，提高电池的比容量以及循环性能。
(3)纳米结构的复合材料在提供良好的电化学反应界面的同时，壳-蛋黄的特殊结构还能有效的缓解硫电极充放电过程中的应力变化，缓解体积效应，解决了硫电极在充放电过程中的结构不稳定问题，提高了电池的比容量、功率性能以及循环寿命等。
本发明所制备的具有壳-蛋黄结构的硫-聚合物复合材料具有较高的放电比容量、良好的循环性能及大电流放电的倍率性能，可以作为二次锂硫电池的正极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
附图说明
图1是具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的结构示意图；
其中，1-聚合物外壳；2-硫纳米颗粒；3-空隙。
图2是形成具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的过程示意图。
图3是聚合物包覆乳液化的单质硫的过程示意图。
图4是实施例36聚合物-纳米硫复合材料的首次充放电比容量示意图；其中，横坐标：比容量(mAh/g，硫)，纵坐标：电压(V)
图5是实施例38聚合物-纳米硫复合材料的循环曲线图；
其中，横坐标：循环次数；纵坐标：放电比容量(mAh/g，硫)。
具体实施方式
以下实施例1-5为硫的乳液化(即步骤(1))的具体操作的实施例，实施例6-18为聚合物包覆硫乳液(即步骤(2))的具体操作的实施例，实施例19-35为形成具有壳-蛋黄结构的复合材料(即步骤(3))的具体操作的实施例。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
本领域技术人员可以理解，以下实施例用于说明本发明的具体操作，但不用来限制本发明的范围。本领域技术人员同样可以理解，本发明具有壳-蛋黄结构的复合材料经过上述步骤(1)～(3)制备得到，在具体应用时，上述各步骤可以相互组合，均能制备得到所述具有壳-蛋黄结构的复合材料，且复合材料具有基本相同的性能。
实施例1
称取15g升华硫单质置于高压反应釜内，加入去离子水100g，升温至150℃，压力控制为0.5Mpa，高速搅拌或超声分散2h，得到单质硫与水的乳液。
实施例2
称取15g升华硫单质置于高压反应釜内，加入乙二醇100g，升温至150℃，压力控制为0.1Mpa，高速搅拌或超声分散2h，获得单质硫与乙二醇的乳液。
实施例3
在实施例1中加入长链烷基的羧酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐(如时烷基羧酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)阴离子表面活性剂，获得稳定的硫与水溶剂的乳液。
实施例4
在实施例1中加入伯胺盐、季铵盐(如C12H25NH2HCl、C12H25(CH3)3NCl等)阳离子表面活性剂，以获得稳定的硫与水溶剂的乳液。
实施例5
在实施例2中加入聚氧乙烯型、多元醇型(如C8H17O(C2H4O)6H、C12H25OCH2CHOHCH2OH等)非离子型表面活性剂，获得稳定的硫与乙二醇溶剂的乳液。
实施例6
在实施例3、4或5中加入3.5gPEG(分子量5000)，搅拌下加热反应12h，温度控制在120℃，压强0.2Mpa。获得表面包覆PEG的硫-PEG核壳材料的悬浮液。
实施例7
在实施例3、4或5中加入3.5gPEG(分子量5000)，搅拌下加热反应12h，温度控制在60-65℃，常压。获得表面包覆PEG的硫-PEG核壳材料的悬浮液。或者停止反应，过滤、清洗、干燥，获得表面包覆PEG的硫-PEG核壳材料。
实施例8
在实施例3、4或5中加入3.5gPEO(分子量6000)，搅拌下加热反应10天，温度控制在60-65℃，压强常压。获得表面包覆PEO的硫-PEO核壳材料的悬浮液。或者停止反应，过滤、清洗、干燥，获得表面包覆PEO的硫-PEO核壳材料。
实施例9
在实施例3或4中加入聚丙烯酸(分子量15000)3.5g，无水丙酮150mL，温度50-60℃，常压下反应24h，停止反应，过滤、清洗、干燥获得表面包覆聚丙烯酸的核壳材料。
实施例10
在实施例3或4中加入聚丙烯酸(分子量15000)3.5g，无水丙酮150mL，温度120℃，0.2Mpa压强下快速搅拌，反应12h，获得表面包覆聚丙烯酸的核壳材料的悬浮液。
实施例11
在实施例3或4中加入对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物(分子量50000)3.5g，DMF150mL，高速搅拌下加热反应，温度80-85℃，常压下反应5h，停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物包覆的核壳材料。
实施例12
在实施例3或4中加入3.5g苯胺，水150mL，乙酸5mL，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20mL水配置)，常压室温反应4h，停止反应，过滤、清洗，得到表面包覆聚苯胺的硫纳米材料复合物。
实施例13
在实施例5中加入3.5g苯胺，水150mL，乙酸5mL，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20mL水配置)，常压室温反应4h，，停止反应，过滤、洗涤，得到表面包覆聚苯胺的硫纳米材料复合物。
实施例14
在实施例3、4或5中加入吡咯5g，水200mL，乙酸6mL，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20mL水配置)，常压室温反应5h。停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚吡咯的纳米硫复合材料。
实施例15
在实施例3、4或5中加入吡咯5g，水200mL，乙酸6mL，搅拌下滴加10％双氧水10mL，常压室温反应3h。停止反应，过滤，清洗，得到表面包覆聚吡咯的纳米硫复合材料。
实施例16
在实施例3、4或5中加入噻吩3.5g，水150mL，乙酸5mL，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20mL水配置)，20℃反应1h，停止反应，过滤，洗涤，得到表面包覆聚噻吩的纳米硫复合材料。
实施例17
在实施例1中加入季胺型阳离子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物(分子量15000)3.5g，无水丙酮150mL，搅拌下加热反应，常压下保温50-60℃，反应8h，停止反应过滤，洗涤，得到表面包覆的季胺型阳离子聚丙烯酸酯的纳米硫复合材料。
实施例18
在实施例5中加入季胺型阳离子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物(分子量15000)3.5g，无水丙酮150mL，搅拌下加热反应，常压下保温50-60℃，反应8h，停止反应过滤，洗涤，得到表面包覆的季胺型阳离子聚丙烯酸酯的纳米硫复合材料。
实施例19
将实施例6中的PEG-硫复合材料的悬浮液，快速置于冰水浴中，搅拌或超声分散处理5-10min，过滤、洗涤、干燥，得到初步具有壳-蛋黄结构的PEG-硫复合材料。
实施例20
将实施例6中的PEG-硫复合材料的悬浮液，快速置于常温的水浴锅内，搅拌或超声分散处理20-30min，过滤、洗涤、干燥，得到初步具有壳-蛋黄结构的PEG-硫复合材料。
实施例21
将实施例7中的硫-PEG复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的PEG-硫复合材料。
实施例22
将实施例8中的硫-PEO复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的PEO-硫复合材料。
实施例23
将实施例9中的硫-聚丙烯酸复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的PEG-硫复合材料。
实施例24
将实施例10中的硫-聚丙烯酸复合物的悬浮液连同反应釜，快速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往悬浮液中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚丙烯酸复合材料。
实施例25
将实施例11中的硫-对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物的复合材料。
实施例26
将实施例12、13中的硫-聚苯胺复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚苯胺的复合材料。
实施例27
将实施例14、15中的聚吡咯-硫复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚吡咯的复合材料。
实施例28
将实施例16中的聚噻吩-硫复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚噻吩的复合材料。
实施例29
将实施例17、18中的季胺型阳离子聚丙烯酸酯的纳米硫复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的季胺型阳离子聚丙烯酸酯的纳米硫复合材料的复合材料。
实施例30
取实施例19-29的复合材料8g，加入二硫化碳20mL，置于反应瓶中，搅拌或超声2-5min，过滤、洗涤，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例31
取实施例19-29的复合材料8g，反复用二硫化碳洗涤3-5次，然后用乙醇等清洗数次，干燥，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例32
取实施例19-29的复合材料8g，加入THF20mL，置于反应瓶中，搅拌或超声2-5min，过滤、洗涤，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例33
取实施例19-29的复合材料8g，反复用THF洗涤3-5次，然后用乙醇等清洗数次，干燥，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例34
取实施例19-29的复合材料8g，加入四氯化碳20mL，置于反应瓶中，搅拌或超声5-8min，过滤、洗涤，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例35
取实施例19-29的复合材料8g，反复用四氯化碳洗涤3-5次，然后用乙醇等清洗数次，干燥，得到进一步处理的具有壳-蛋黄结构的复合材料。
实施例36
一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15g升华硫单质置于高压反应釜内，加入去离子水100g，加入C8H17O(C2H4O)6H非离子表面活性剂1.2g，升温至150℃，压力控制为0.5Mpa，采用600r/min转速高速搅拌2h或采用20kHz，60W的超声分散2h，得到单质硫与水的乳液；
(2)向步骤(1)的乳液中加入季胺型阳离子甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物(分子量15000)3.5g，无水丙酮150mL，搅拌下加热反应，常压下保温50-60℃，反应8h，停止反应过滤，洗涤，得到表面包覆的季胺型阳离子聚丙烯酸酯的纳米硫复合材料(具有核壳结构)；
(3)取步骤(2)得到的复合材料8g，加入二硫化碳20mL，置于反应瓶中，采用800r/min转速高速搅拌2-5min或采用20kHz，40W的超声分散2-5min，过滤、洗涤，即得具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料。
该实施例制备得到的复合材料的结构如图1所示，具有壳-蛋黄双层结构，所述复合材料的内核3为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳1为聚合物，所述内核3和外壳1之间具有容纳内核3在充放电过程中体积变化的空隙2。
实施例37
一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15g升华硫单质置于高压反应釜内，加入乙二醇100g，C12H25OCH2CHOHCH2OH非离子型表面活性剂1.5g，升温至150℃，压力控制为0.1Mpa，采用800r/min转速高速搅拌2h或采用20kHz，70W的超声分散2h，得到单质硫与乙二醇的乳液；
(2)向步骤(1)的乳液中加入3.5g苯胺，水150mL，乙酸5mL，搅拌下滴加三氯化铁的水溶液(4g三氯化铁，20mL水配置)，常压室温反应4h，停止反应，过滤、洗涤，得到表面包覆聚苯胺的硫纳米材料复合物。
(3)取步骤(2)得到的硫-聚苯胺复合材料10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-聚苯胺的复合材料。
实施例38
一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15g升华硫单质置于高压反应釜内，加入去离子水100g，加入C12H25(CH3)3NCl阳离子表面活性剂2.0g，升温至150℃，压力控制为0.5Mpa，采用600r/min转速高速搅拌2h或采用20kHz，50W的超声分散2h，得到单质硫与水的乳液；
(2)在步骤(1)加入对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物(分子量50000)3.5g，DMF150mL，高速搅拌下加热反应，温度80-85℃，常压下反应5h，停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物包覆的核壳材料。
(3)取步骤(2)中的硫-对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物10g，置于反应釜中，加入100mL乙二醇，搅拌分散均匀后，以1℃/min的速度升温至120℃，然后将反应釜迅速置于冰水浴、或冷水浴中处理5-30min，或者往反应釜中倒入液氮2min，使其迅速降温，保证硫处于正交晶系，然后过滤、洗涤、干燥，初步获得具有壳-蛋黄结构的硫-对硝基苯乙烯与丙烯酸共聚物的复合材料。
(4)取步骤(3)得到的复合材料8g，加入四氯化碳20mL，置于反应瓶中，采用600r/min转速高速搅拌2-5min或采用20kHz，50W的超声分散2-5min，过滤、洗涤，即得具有稳定结构的壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料。
效果实验一
将实施例36中制备的季胺型阳离子聚丙烯酸的纳米硫复合材料、导电碳SP、LA132粘结剂按质量比80:10:10混合均匀，以异丙醇-水为溶剂，在高速搅拌分散装置中以2000rpm的速度匀浆，然后均匀涂布在铝箔集流体上，在50℃真空干燥箱中干燥24h备用。以Celgard2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.2mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1:1)为电解液组装锂硫电池。
电池以0.1C(1C＝1672mAh/g，以硫计算)的电流密度恒流放电，截止电压为1.7V-2.6V。结果如图4所示：复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1178mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，50次循环后放电比容量保持在925mAh/g。
效果实验二
将实施例37中制备的具有壳-蛋黄结构的聚苯胺-纳米硫复合材料、导电碳SP、LA132粘结剂按质量比80:10:10混合均匀，以异丙醇-水位溶剂，在高速搅拌分散装置中以2000rpm的速度匀浆，然后均匀涂布在铝箔集流体上，在50℃真空干燥箱中干燥24h备用。以Celgard2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)+0.2mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1:1)为电解液组装锂硫电池。
电池以0.1C(1C＝1672mAh/g，以硫计算)的电流密度恒流放电，截止电压为1.7V-2.6V。结果显示：复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1068mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，50次循环后放电比容量保持在960mAh/g。循环性能明显高于相应的核壳结构材料(用核壳结构的聚苯胺-纳米硫复合材料在相同条件下的效果实验单质硫的首放比容量为1071mAh/g，50次循环后的放电比容量降为827mAh/g)。
效果实验三
将实施例38中制备的具有壳-蛋黄结构的含硝酸酯基的纳米硫复合材料、导电碳SP、LA132粘结剂按质量比80:10:10混合均匀，以异丙醇-水位溶剂，在高速搅拌分散装置中以2000rpm的速度匀浆，然后均匀涂布在铝箔集流体上，在50℃真空干燥箱中干燥24h备用。以Celgard2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.2mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1:1)为电解液组装锂硫电池。
电池以0.1C(1C＝1672mAh/g，以硫计算)的电流密度恒流放电，截止电压为1.7V-2.6V。结果如图5显示：复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1154mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，50次循环后放电比容量保持在947mAh/g。充放电效率高达96％，且明显高于相应的核壳结构材料(用核壳结构的含硝酸酯基的纳米硫复合材料在相同条件下的效果实验单质硫的首放比容量为1145mAh/g，50次循环后的放电比容量降为842mAh/g)。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (21)

1.一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，其特征在于：所述复合材料具有壳-蛋黄双层结构，所述复合材料的内核为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳为聚合物，所述内核和外壳之间具有容纳内核在充放电过程中体积变化的空隙；
所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚合物的分子量为3000-500000。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚合物的分子量为5000-100000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于：所述单质硫颗粒的含量为50-99wt％，所述聚合物的含量为1-50wt％。
5.一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)制备硫乳液：将硫单质分散在溶剂中形成乳液；
(2)聚合物的包覆：向所述乳液中加入聚合物，所述聚合物直接包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的聚合物-硫乳液；或者，向所述乳液中加入用于制备所述聚合物的单体，通过单体的聚合包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的硫乳液-聚合物；
(3)制备聚合物-纳米硫复合材料：位于所述硫乳液-聚合物内部的单质硫经过晶型转变和/或部分单质硫溶解析出，即得所述具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料；
其中，所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硫单质的重量占硫单质和聚合物总重量的50-99％，所述聚合物的重量占硫单质和聚合物总重量的1-50％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的操作为：于-10℃～400℃，100Pa～2MPa条件下，采用搅拌或超声分散形式将单质硫分散在溶剂中，形成乳液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的操作为：于120-180℃，0.1～0.5MPa条件下，采用搅拌或超声分散形式将单质硫分散在溶剂中，形成乳液。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为300～1000r/min；和/或，所述超声分散的频率为20kHz，所述超声分散的功率为10～100W。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乳液中添加有表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述离子型表面活性剂选自磺酸盐或季铵盐类表面活性剂中的一种，所述非离子型表面活性剂选自酯类或聚氧乙烯类表面活性剂中的一种。
13.根据权利要求10-12任一项所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的用量相当于所述硫单质重量的5～20％。
14.根据权利要求5-8任一项或10-12任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃中的一种。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的操作为：向步骤(1)形成的乳液中加入所述聚合物，于50-120℃，0.1～0.2MPa，搅拌条件下反应，即得；
或者，向步骤(1)形成的乳液中加入聚合物单体，通过自自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、氧化还原聚合反应形成聚合物进行包覆，即得。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：采用聚合反应形成聚合物进行包覆时，具体操作为：向步骤(1)形成的乳液中加入所述聚合物的单体，分散均匀后，加入引发剂或升高乳液温度至20-90℃引发聚合反应。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述晶型转变的操作为：将步骤(2)得到的硫乳液-聚合物置于-200℃～90℃的介质中，使所述硫乳液-聚合物迅速降温，控制硫单质的晶型处于正交晶型，即得；
或者，所述溶解析出的操作为：向所述硫乳液-聚合物中加入能溶解单质硫的溶剂，搅拌或超声使部分单质硫析出；或者，用溶剂对所述硫乳液-聚合物进行冲洗使部分单质硫析出，即得。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述晶型转变方式中，所述介质的温度为-200℃～25℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述溶解析出方式中，所述溶剂为二硫化碳或四氯化碳。
20.权利要求5-19任一项所述的制备方法得到的聚合物-纳米硫复合材料。
21.权利要求1-4任一项所述的用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，或权利要求20所述的聚合物-纳米硫复合材料作为正极材料在电池中的应用。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768617A (zh) * 2017-09-15 2018-03-06 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN107863509A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法
CN108963257A (zh) * 2018-07-03 2018-12-07 北京科技大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及锂硫电池的组装方法
WO2019022359A1 (ko) * 2017-07-26 2019-01-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
CN109994710A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池
CN110311102A (zh) * 2019-06-14 2019-10-08 上海空间电源研究所 利用升华物质制备锂硫电池用的导电聚合物包覆的中空硫电极材料
CN110504425A (zh) * 2019-08-16 2019-11-26 安徽师范大学 一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池
CN111952592A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池
WO2021108901A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Valorbec, S.E.C. Nitro-subsituted aromatic compounds for use in electrodes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1108146A (zh) * 1993-11-30 1995-09-13 康姆普莱默私人公司 从气流中除去元素硫的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1108146A (zh) * 1993-11-30 1995-09-13 康姆普莱默私人公司 从气流中除去元素硫的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIDONG ZHOU等: "Yolk−Shell Structure of Polyaniline-Coated Sulfur for Lithium−Sulfur Batteries", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
ZHI WEI SEH等: "Sulphur–TiO2 yolk–shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium–sulphur batteries", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183660B1 (ko) 2017-07-26 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
US11031598B2 (en) 2017-07-26 2021-06-08 Lg Chem, Ltd. Binder for positive electrode of lithium-sulfur secondary battery and method for preparing positive electrode using same
WO2019022359A1 (ko) * 2017-07-26 2019-01-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
KR20190011943A (ko) * 2017-07-26 2019-02-08 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
CN107768617B (zh) * 2017-09-15 2019-04-30 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN107768617A (zh) * 2017-09-15 2018-03-06 深圳启辰新能源科技有限公司 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN107863509A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硫碳复合正极材料的制备方法
CN109994710A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池
CN108963257A (zh) * 2018-07-03 2018-12-07 北京科技大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法及锂硫电池的组装方法
CN110311102A (zh) * 2019-06-14 2019-10-08 上海空间电源研究所 利用升华物质制备锂硫电池用的导电聚合物包覆的中空硫电极材料
CN110504425A (zh) * 2019-08-16 2019-11-26 安徽师范大学 一种蛋黄壳结构硫颗粒/聚吡咯导电水凝胶复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及电池
WO2021108901A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Valorbec, S.E.C. Nitro-subsituted aromatic compounds for use in electrodes
CN111952592A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池
CN111952592B (zh) * 2020-08-19 2022-05-10 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池

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