CN111952592B - 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池 - Google Patents

锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111952592B
CN111952592B CN202010834988.7A CN202010834988A CN111952592B CN 111952592 B CN111952592 B CN 111952592B CN 202010834988 A CN202010834988 A CN 202010834988A CN 111952592 B CN111952592 B CN 111952592B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
lithium
positive electrode
sulfur battery
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010834988.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111952592A (zh
Inventor
闫银贤
彭祖铃
许博伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Original Assignee
Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd filed Critical Avic Innovation Technology Research Institute Jiangsu Co ltd
Priority to CN202010834988.7A priority Critical patent/CN111952592B/zh
Publication of CN111952592A publication Critical patent/CN111952592A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111952592B publication Critical patent/CN111952592B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开一种锂硫电池正极的载体材料，包括‑S‑R‑SH结构，R为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物。还公开了该载体材料形成的正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂硫电池。本发明的锂硫电池正极的载体材料，由于至少一个巯基可以与硫共聚，从而将硫固定于载体，从而可以有效避免多硫化物的穿梭效应。本发明的锂硫电池正极材料将活性物质硫固定于载体上，从而避免锂硫电池的穿梭效应。共聚产物还可以稳定未参与共聚单质硫、加快电解液的浸润速率，提高正极材料的导电性和电化学活性。

Description

锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池放电中间产物多硫化物在电解液中溶解，并在充放电过程中来回“穿梭”于正负极之间，该穿梭效应伴随着整个电池循环过程，造成活性物质的损失，严重降低了材料中活性物质的利用率，缩减电池寿命。
为了解决上述问题，通过将DIB(1,3-二异丙基苯)以及SHG(巯基化还原石墨烯)引入到硫体系将活性硫以化学键的形式固定，抑制在充放电过程中多硫化物的穿梭。该方式中过剩未反应的S不能得到很好的抑制，降低材料整体活性物质利用率。
发明内容
为了解决上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池正极的载体材料、正极材料、其制备方法即包含该正极材料的锂硫电池。
本发明一方面提供一种锂硫电池正极的载体材料，包括-S-R-SH结构，R为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物。
本发明另一方面提供一种锂硫电池正极材料，包括复合硫材料，所述复合硫材料包括-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构，n为1-8的整数，R1和R2为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物。
本发明另一方面提供一种包含上述正极材料的锂硫电池。
本发明另一方面又提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；S20，将所述第一包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；以及S21，将所述前驱体A于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。
本发明另一方面再提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；S20，将所述包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；S30，将第二包括至少一个巯基的聚合物混合于包含所述前驱体A的混合液中，干燥得到前驱体B；以及S31，将所述前驱体B于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。
本发明的锂硫电池正极的载体材料，由于至少一个巯基可以与硫共聚，从而将硫固定于载体，从而可以有效避免多硫化物的穿梭效应。本发明的锂硫电池正极材料将活性物质硫固定于载体上，从而避免锂硫电池的穿梭效应。共聚产物还可以稳定未参与共聚单质硫、加快电解液的浸润速率，提高正极材料的导电性和电化学活性。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明一实施方式的制备锂硫电池正极材料的流程图。
图2是本发明另一实施方式的制备锂硫电池正极材料的流程图。
图3A是实施例1制备的正极材料的循环伏安曲线。
图3B是对比例1制备的正极材料的循环伏安曲线。
其中，附图标记说明如下：
S10、S20、S21、S30、S31 步骤
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的锂硫电池正极的载体材料，包括-S-R-SH结构，R为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物。本发明的载体材料由于包含巯基(-SH)可以与锂硫电池的活性物质硫共聚，从而将活性物质硫固定于载体，避免了多硫化物的穿梭。其中，-S-R-SH结构中R还可以包含巯基，即-S-R-SH结构可以是包含一个巯基的结构，也可以是包括多巯基的结构。理论上来说R只要大于1的任何数值都可以实现与硫共聚的目的，但优选R小于等于50，因为R值太大则-S-R-SH结构的空间位阻较大与硫共聚的条件更苛刻，不易实现，且R的数值过大则正极材料中载体含量过大，会影响电池的比容量。本领域技术人员可以根据具体的需要选择适当的R取值，例如R取40、30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2等等。
在可选的实施方式中，载体材料包括：
Figure BDA0002639328310000031
上述结构中一个或多个巯基与硫共聚将单质硫固定，从而可以避免多硫化物的穿梭效应。
更进一步，载体材料为巯基化的聚多巴胺。“巯基化的聚多巴胺”是指通过迈克尔加成反应以-C-S-R-SH形式接在聚多巴胺分子上形成的具有至少一个巯基的聚多巴胺衍生物。其中R为上述取值范围。巯基化的聚多巴胺可以由多巯基化合物(即包括两个以上巯基的化合物)通过迈克尔加成反应形成，即多巯基化合物的一个巯基通过迈克尔加成反应以-C-S-R-SH形式接在聚多巴胺分子上。
本发明的锂硫电池正极材料包括复合硫材料，复合硫材料为上述载体材料与单质硫共聚的产物。具体地，包括-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构，n为1-8的整数，R1和R2为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物。如上所述，R1和R2的优选取值范围与R相同，不再重复赘述。R1和R2可以相同，也可以不同。
在可选的实施方式中，复合硫材料为双壳层结构，双壳层结构包括内核、夹层和外壳，其中内核和外壳均为聚合物基体、夹层包括-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构(交联结构)。具有该结构的复合硫材料，硫以化学键的形式固定在内核和/或外壳上，从而避免锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭效应。更进一步，夹层包括桥接内核和外壳的上述交联结构，由于上述交联结构将硫以成键的方式固定在基体(内核和外壳)上，可以保证正极材料结构的完整性，有利于缓解材料循环中体积膨胀造成的部分活性物质脱落基体、失活等现象。
在可选的实施方式中，夹层还包括单质硫。由于上述交联结构将内核和外壳桥接一体，保证了结构的完整性，从而使单质硫被限定在内核和外壳之间的夹层内，可以抑制单质硫在放电过程中的穿梭，最大程度地限制活性物质的流失，提升了活性物质利用率。
在可选的实施方式中，复合硫材料包括：
Figure BDA0002639328310000041
在可选的实施方式中，复合硫材料为巯基化的聚多巴胺与硫共聚的产物。巯基化的聚多巴胺中另一个(或多个)巯基与硫共聚从而形成具有聚多巴胺基体和交联结构(-S-R1-S-Sn-S-R2-S-)的复合硫材料。本发明的复合硫材料通过交联结构将单质硫固定，从而避免多硫化物的穿梭效应。本发明复合硫材料由于近聚多巴胺分子端的-C-S-R改变了聚多巴胺基体的电子供体-受体行为，从而使得聚多巴胺基体具有催化活性，加快了电解液界面与电极间的电子运输速率，降低了共聚硫与Li+的氧化还原反应能垒，使得正极材料表现出较高的电化学活性。同时，加快电解液对正极材料的浸润速率，提高正极材料的导电性。并且，由于聚多巴胺的具有丰富官能团，可有效缓解单质硫的溶解，从而提高整个正极材料活性物质的利用率。
参见图1和图2详细解释本发明具体实施方式的锂硫电池正极材料制备方法。图中S10、S20、S21、S30、S31仅是为了区别不同的步骤，并不意在限定各步骤的顺序。
根据本发明的一实施方式，如图1所示，锂硫电池正极材料的制备方法包括：S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；S20，将第一包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；以及S21，将前驱体A于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。
S10步骤中，第一包括至少一个巯基的聚合物为巯基化的聚多巴胺，其制备方法可以包括：提供pH值为8～10的醇水混合液，其中醇水质量比为1～5:5～9，然后将盐酸多巴胺加入醇水混合液中，搅拌反应12～24h后加入多巯基化合物，搅拌反应4～8h，60℃～100℃真空干燥得到巯基化的聚多巴胺。在该步骤中，盐酸多巴胺在醇水混合液中聚合形成聚多巴胺。其中，醇可以是乙醇等。pH值为8～10，是盐酸多巴胺聚合的优选条件，pH值低于8时盐酸多巴胺难以聚合，高于10时会阻碍盐酸多巴胺的聚合。优选，盐酸多巴胺在醇水混合液中的浓度为0.002～0.01mol/L。混合液中盐酸多巴胺浓度主要是根据所需盐酸多巴胺的量及反应溶液的量计算得来，盐酸多巴胺浓度过低，难以形成足量的聚多巴胺颗粒或合适的聚多巴胺层；过高则会降低活性物质在材料中的占比。
该步骤中，多巯基化合物可选地选自乙二硫醇、二硫苏糖醇、亚丙基二硫醇中的一种或多种。优选，多巯基化合物与盐酸多巴胺质量比为1：0.5～1.5。多巯基化合物与盐酸多巴胺的配比在该范围内可以保证聚多巴胺被完全巯基化，比值过小(即多巯基化合物的量少，低于1：1.5)则引入至该步产物中的非有益基团过多，从而导致最终产物中非有益基团过多而影响材料性能的发挥。
S20步骤中，硫源化合物在酸性溶液中生成单质硫，从而形成以第一包括至少一巯基的聚合物(例如巯基化的聚多巴胺)为内核、外表面包覆单质硫的前驱体A。硫源化合物为可以在酸性条件下生成单质硫的化合物，具体地可以选自硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等中的一种或多种。加入的酸溶液为可以是盐酸、硫酸、乙酸、氨基酸等中的一种或多种。优选，硫源化合物水溶液中硫源化合物的质量浓度为5％～15％。水溶液中硫源化合物的浓度过低(低于5％)，则会导致产物中活性物质的含量太低；过高(低于15％)则未被聚合的硫过多，无法较好实现对多硫化物的限制。优选，酸溶液的质量浓度为2％～10％。优选，巯基化的聚多巴胺与硫源化合物的质量比为1：5～10。巯基化的聚多巴胺与硫源化合物的质量比控制在上述范围是为了生成更有效的聚硫化物，比值过低(低于1：10)则未被聚合的硫过多，比值过高(低于1：5)则产物中活性物质的含量太低。
S21步骤中，将前驱体A于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。该步骤热处理前驱体A，单质硫与第一包括至少一个巯基的聚合物(例如巯基化的聚多巴胺)上的巯基共聚，将单质硫固定于第一包括至少一个巯基的聚合物(例如巯基化的聚多巴胺)，从而避免锂硫电池充放电时多硫化物的穿梭。
根据本发明的另一实施方式，如图2所示，锂硫电池正极材料的制备方法包括：S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；S20，将包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；S30，将第二包括至少一个巯基的聚合物混合于包含前驱体A的混合液中，干燥得到前驱体B；以及S31，将前驱体B于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。
其中，该实时方式中S10和S20步骤与前述实施方式相同。
S30步骤中，第二包括至少一个巯基的聚合物为巯基化的聚多巴胺，其形成方式可以与S10步骤中的形成方式相类似。具体地，可以将前驱体A分散于pH值为8～10的醇水混合液中后，加入盐酸多巴胺，搅拌反应12～24h后加入多巯基化合物，搅拌反应4～8h，60℃～100℃真空干燥，得到前驱体B。在该步骤中，首先盐酸多巴胺聚合形成聚多巴胺，之后聚多巴胺巯基化包覆于前驱体外表面。该步骤中，前驱体A与盐酸多巴胺质量比为1：0.1～0.5。在前驱体A和盐酸多巴胺在该配比范围内可以生成合适的聚多巴胺包覆层，若比值较低(低于1：0.5)则会形成较厚包覆层不利于产物中活性物质发挥，过高(高于1：0.1)则生成的聚多巴胺过少，难以达到本发明所述效果。盐酸多巴胺与多巯基化合物质量比为1：0.5～1.5。盐酸多巴胺和多巯基化合物在该质量比范围内可以保证产物中聚多巴胺可以被完全巯基化，比值过小(低于1：1.5)则引入至该步产物中的非有益基团过多，从而导致最终产物中非有益基团过多而影响材料性能的发挥。
S31步骤中，将前驱体B进行热处理，其中前驱体B为内核为第一包括至少一个巯基的聚合物(例如巯基化的聚多巴胺)，夹层为单质硫，外壳为第二包括至少一个巯基的聚合物(例如巯基化的聚多巴胺)的复合材料。通过热处理，夹层中的单质硫与内核和外壳中的巯基共聚形成交联结构(-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构)，交联结构连接与内核和/或外壳，从而形成含硫的交联网络夹层和聚合物基体(例如聚多巴胺基体)内核和外壳。通过该实施方式得到的复合硫材料将硫以化学键的形式固定在聚合物基体(例如聚多巴胺基体)上，还可以将未参与共聚的单质硫封锁在内核和外壳之间，可以抑制未参与共聚的单质硫在放电过程中的穿梭，最大程度地限制了活性物质的流失，提升了活性物质利用率。更进一步，对于聚合物基体为聚多巴胺基体的复合硫材料，由于聚多巴胺的丰富官能团可有效缓解未反应部分硫的溶解，从而提高整个正极材料活性物质的利用率。并且，在此结构中硫与巯基化聚多巴胺进行共聚后会使得夹层内物质的体积减小，为放电过程中的夹层内活性物质的体积膨胀提供了缓冲空间，对保证正极结构的完整性提供了保障。此外，本发明的聚多巴胺基体可以促进电解液与电极界面的电子传递速率，从而促进该复合硫正极的氧化还原和加速电解液对正极材料浸润。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
巯基化的聚多巴胺材料的制备：
用氨水调节100ml乙醇和水的混合液的pH值为8.5，醇水质量比为1：9。取0.5g盐酸多巴胺缓慢加入混合液中，磁力搅拌反应12～24h后加入1.0g乙二硫醇，磁力搅拌反应4h。离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基化的聚多巴胺纳米球PDA-SH-1。
复合硫材料的制备：
取1g PDA-SH-1分散在含有5g硫代硫酸钠的500ml水溶液中，磁力搅拌状态下逐滴加入10ml 1mol/L的盐酸溶液，滴加结束后磁力搅拌反应2h，离心、洗涤、干燥，得到纳米硫颗粒包覆的巯基化的聚多巴胺纳米球S@PDA-SH-1。
取2g S@PDA-SH-1分散在pH值为8.5的乙醇和水的混合液中，均匀分散后加入0.2g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应12h后加入0.1g乙二硫醇，磁力搅拌反应4h。离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-1。
将前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-1于185℃，惰性气体保护下保温10h，得到复合硫材料PDA-SH-S-PDA-SH-1。
实施例2
巯基化的聚多巴胺材料的制备：
用氨水调节100ml乙醇和水的混合液的pH值为9，醇水质量比为2：8。取0.75g盐酸多巴胺缓慢加入混合液中，磁力搅拌反应18h后加入1.2g二硫苏糖醇，磁力搅拌反应6h。离心，用乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到巯基化的聚多巴胺纳米球PDA-SH-2。
复合硫材料的制备：
取1g PDA-SH-2分散在含有8g硫代硫酸钠的500ml水溶液中，磁力搅拌状态下逐滴加入10ml 1.2mol/L的盐酸溶液，滴加结束后磁力搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥，得到纳米硫颗粒包覆的巯基化的聚多巴胺纳米球S@PDA-SH-2。
取2g S@PDA-SH-2分散在pH值为9的醇和水的混合液中，均匀分散后加入0.4g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应12h后加入0.3g二硫苏糖醇，磁力搅拌反应6h。离心，用乙醇洗涤，80℃真空干燥，得到前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-2；
将前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-2于185℃，惰性气体保护下保温15h，得到复合硫材料PDA-SH-S-PDA-SH-2。
实施例3
巯基化聚多巴胺材料的制备：
用氨水调节100ml乙醇和水的混合液的pH值为10，醇水质量比为5：5，取1.5g盐酸多巴胺慢加入混合液中，磁力搅拌反应24h后加入1.0g亚丙基二硫醇，磁力搅拌反应8h，离心，用乙醇洗涤，100℃真空干燥，得到巯基化改性的聚多巴胺纳米球PDA-SH-3。
共聚硫复合正极材料的制备：
取1g PDA-SH-3分散在含有10g硫代硫酸钠的500ml水溶液中，磁力搅拌状态下逐滴加入10ml 1.5M的盐酸溶液，滴加结束后磁力搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到纳米硫颗粒包覆的巯基化的聚多巴胺纳米球S@PDA-SH-3。
取2gS@PDA-SH-3分散在pH值为10的醇和水的混合液中，均匀分散后加入0.5g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应24h后加入1.5g亚丙基二硫醇，磁力搅拌反应8h，离心，用乙醇洗涤，100℃真空干燥，得到前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-3。
将前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-3于185℃，惰性气体保护下保温10h，得到复合硫材料PDA-SH-S-PDA-SH-3。
实施例4
巯基化的聚多巴胺材料的制备：
用氨水调节100ml乙醇和水的混合液的pH值为10，醇水质量比为2：8。取0.5g盐酸多巴胺缓慢加入混合液中，磁力搅拌反应12h后加入1.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯磁力搅拌反应24h。离心，用乙醇洗涤，100℃真空干燥，得到巯基化的聚多巴胺纳米球PDA-SH-4。
复合硫材料的制备：
取1g PDA-SH-4分散在含有5g硫代硫酸钠的500ml水溶液中，磁力搅拌状态下逐滴加入10ml 1.5mol/L的盐酸溶液，滴加结束后磁力搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到纳米硫颗粒包覆的巯基化的聚多巴胺纳米球S@PDA-SH-4。
取2g S@PDA-SH-4分散在pH值为8.5的乙醇和水的混合液中，均匀分散后加入1.0g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应12h后加入1.5g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，磁力搅拌反应6h。离心，用乙醇洗涤，100℃真空干燥，得到前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-4；
将前驱体PDA-SH@S@PDA-SH-4于185℃，惰性气体保护下保温10h，得到复合硫材料PDA-SH-S-PDA-SH-4。
实施例5
纳米硫颗粒的制备：
取5g硫代硫酸钠溶解于500ml水溶液中，磁力搅拌状态下逐滴加入10ml1mol/L的盐酸溶液，滴加结束后磁力搅拌反应2h，离心、洗涤、干燥，得到纳米硫颗粒。
复合硫材料的制备：
用氨水调节100ml乙醇和水的混合液的pH值为8.5，醇水质量比为1：9。将所得的纳米硫颗粒分散于该醇水混合溶液。取0.5g盐酸多巴胺缓慢加入混合液中，磁力搅拌反应12～24h后加入1.0g乙二硫醇，磁力搅拌反应4h。离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到巯基化的聚多巴胺包覆纳米硫颗粒的纳米球S@PDA-SH-5。
将前驱体S@PDA-SH-5于185℃，惰性气体保护下保温10h，得到复合硫材料S-PDA-SH-5。
对比例1
聚多巴胺共聚单质硫：
将1g单质硫分散在含有0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的pH值为8.5的100ml去离子水中，磁力搅拌状态下加入0.2g盐酸多巴胺，磁力搅拌反应24h。离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到聚多巴胺包覆的硫正极PDA@S。后于185℃，惰性气体保护下保温10h，得到聚多巴胺共聚硫复合材料。
性能测试
对实施例1和对比例1制备的复合材料进行循环伏安测试，其中扫描速度为0.1mv/s，电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝15:1。测试结果如图3A和图3B所示。从图中可以看出，实施例1的复合硫材料与对比例1的复合材料相比，氧化反应电流和还原反应电流均有所提高，说明实施例1制备的复合硫材料对对比例1制备的复合材料具有更好的导电性。实施例1的复合硫材料的氧化反应电位与对比例1的复合硫材料的氧化反应电位低，这说明实施例1的产物中有共聚硫生成，因此降低了极化。实施例1的复合硫材料的氧化反应峰和还原反应峰与对比例1相比更集中，这说明巯基化的聚多巴胺分子端的C-S-R改变了聚多巴胺基体的电子供体-受体行为，加快了电解液界面与电极间的电子运输速率，增强了材料的导电性和反应活性。
以下，分别以实施例1-5和对比例1制备材料为正极材料形成极片、组装成电池并测试。
按70：20：10的比例取一定量上述正极材料、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h得到极片。其中各极片中所使用的粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料，且种类相同。
将制得的极片冲压成直径为14mm正极圆片，以100μm厚的锂带作为负极，隔膜选用celgard2400隔膜、电解液为LiTFSI(1mol/L)溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝15:1，组装成扣式电池。
电化学性能测试采用蓝电充放电测试设备，在25℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1。
表1
Figure BDA0002639328310000111
从表1所示数据可以看出，本发明的复合硫材料相对于对比例1，首次放电容量、首次效率和100次循环后的容量保持率均得到显著提高，这可以说明本发明的复合硫材料可以将活性硫固定从而提高正极的利用率，并提高了材料的电化学反应活性。对于实施例1-4和实施例5的数据，可以看出实施例1-4制备的双壳层结构的正极材料比非双壳层结构的正极材料的性能更优。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (21)

1.一种锂硫电池正极的载体材料，其特征在于，包括-S-R-SH结构，R为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物，所述载体材料包括：
Figure FDA0003565733770000011
2.根据权利要求1所述的载体材料，其特征在于，所述载体材料为巯基化的聚多巴胺。
3.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括复合硫材料，所述复合硫材料包括-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构，n为1-8的整数，R1和R2为碳原子数大于1的亚烷基及其衍生物、亚烯烃及其衍生物或亚芳基及其衍生物；
所述复合硫材料包括：
Figure FDA0003565733770000012
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述复合硫材料为双壳层结构，所述双壳层结构包括内核、夹层和外壳，其中所述内核和所述外壳均为聚合物基体、所述夹层包括所述-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述内核与所述外壳之间桥接有所述-S-R1-S-Sn-S-R2-S-结构。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述夹层还包括单质硫。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述复合硫材料为巯基化的聚多巴胺与硫共聚的产物。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求3-7任一所述的锂硫电池正极材料。
9.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；
S20，将所述第一包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；以及
S21，将所述前驱体A于185℃、惰性气体保护下保温10～24h；
其中，所述S10步骤中所述第一包括至少一个巯基的聚合物为巯基化的聚多巴胺。
10.一种根据权利要求3-7任一所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S10，提供第一包括至少一个巯基的聚合物；
S20，将所述包括至少一个巯基的聚合物分散于包含硫源化合物的水溶液中，搅拌状态下加入酸溶液后持续搅拌反应2～4h，得到前驱体A；
S30，将第二包括至少一个巯基的聚合物混合于包含所述前驱体A的混合液中，干燥得到前驱体B；以及
S31，将所述前驱体B于185℃、惰性气体保护下保温10～24h。
11.根据权利要求9或10所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述S10步骤中所述第一包括至少一个巯基的聚合物为巯基化的聚多巴胺，其制备方法包括：
提供pH值为8～10的醇水混合液，其中醇水质量比为1～5:5～9；
将盐酸多巴胺加入所述醇水混合液中，搅拌反应12～24h后加入多巯基化合物，搅拌反应4～8h，60℃～100℃真空干燥得到所述巯基化的聚多巴胺。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述多巯基化合物选自乙二硫醇、二硫苏糖醇、亚丙基二硫醇、1,6-己二硫醇、二巯丙醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺在所述醇水混合液中的浓度为0.002～0.01mol/L。
14.根据权利要求11所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述多巯基化合物与所述盐酸多巴胺质量比为1：0.5～1.5。
15.根据权利要求9或10所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述S20步骤中所述硫源化合物选自硫代硫酸钠、硫代硫酸铵中的一种或多种；所述酸溶液包括盐酸、硫酸、乙酸、氨基酸中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源化合物水溶液中所述硫源化合物的质量浓度为5％～15％。
17.根据权利要求15所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的质量浓度为2％～10％。
18.根据权利要求11所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述巯基化的聚多巴胺与所述硫源化合物的质量比为1：5～10。
19.根据权利要求10所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述S30步骤中所述第二包括至少一个巯基的聚合物为巯基化的聚多巴胺，所述S30步骤包括：
将所述前驱体A分散于pH值为8～10的醇水混合液中后，加入盐酸多巴胺，搅拌反应12～24h后加入多巯基化合物，搅拌反应4～8h，60℃～100℃真空干燥，得到所述前驱体B。
20.根据权利要求19所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体A与所述盐酸多巴胺质量比为1：0.1～0.5。
21.根据权利要求19所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺与所述多巯基化合物质量比为1：0.5～1.5。
CN202010834988.7A 2020-08-19 2020-08-19 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池 Active CN111952592B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010834988.7A CN111952592B (zh) 2020-08-19 2020-08-19 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010834988.7A CN111952592B (zh) 2020-08-19 2020-08-19 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111952592A CN111952592A (zh) 2020-11-17
CN111952592B true CN111952592B (zh) 2022-05-10

Family

ID=73342962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010834988.7A Active CN111952592B (zh) 2020-08-19 2020-08-19 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111952592B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617327A (zh) * 2014-12-31 2015-05-13 北京理工大学 一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法
CN106602019A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑纳米硫复合材料及制备方法
CN110729453A (zh) * 2019-11-21 2020-01-24 常州大学 一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法
CN111082054A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中南大学 一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104617327A (zh) * 2014-12-31 2015-05-13 北京理工大学 一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法
CN106602019A (zh) * 2016-12-22 2017-04-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑纳米硫复合材料及制备方法
CN111082054A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中南大学 一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用
CN110729453A (zh) * 2019-11-21 2020-01-24 常州大学 一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111952592A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100283926B1 (ko) 고용량 복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지
CN110429269B (zh) 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
US5518841A (en) Composite cathode
CN110061286B (zh) 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法
CN111430667B (zh) 负极浆料、负极片、动力电池和电动汽车
CN110511377B (zh) 电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池
CN108493434A (zh) 一种导电聚合物包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN111647345B (zh) 一种锂离子电池负极聚合物保护涂层及其制备方法、应用
CN112436183B (zh) 一种半凝胶化电解质电池及其制备方法
CN111952592B (zh) 锂硫电池正极的载体材料、正极材料、制备方法及锂硫电池
CN114094175A (zh) 一种二次电池
CN110492101B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
JP3257018B2 (ja) 電池の充放電方法
CN114852989A (zh) 一种高首次效率软碳-硬碳复合材料的制备方法
CN111430699A (zh) 锂硫电池的正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN108493410B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN112448022A (zh) 一种非对称电解质电池及其制备方法
JPH1197026A (ja) Ｌｉ電池用電極
CN113707935B (zh) 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN114221030B (zh) 一种锂离子电池电解液
CN117510924B (zh) 一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用
KR100283927B1 (ko) 복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지
CN116759581B (zh) 一种用于锂离子电池硅基负极的硫醇化聚丙烯酸水性聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN117855634B (zh) 一种提升锂锌电池能量密度的电解质及其制备方法
JP3237261B2 (ja) 可逆性複合電極およびそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: Kaibo Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: CHINA AVIATION LITHIUM BATTERY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.

Address after: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: AVIC Innovation Technology Research Institute (Jiangsu) Co.,Ltd.

Address before: 166 Kejiao Road, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: Kaibo Energy Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant