CN108963257A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法及锂硫电池的组装方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法及锂硫电池的组装方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法和使用该正极材料的锂硫电池，属于锂硫电池用电极领域。所述锂硫电池包括：正极材料、电解液、隔膜以及负极材料。制备正极材料时，采用原位水热合成法，在过渡金属硫化物‑VS2上沉积一层硫单质得到VS2/S复合材料并应用于锂硫电池。所得的复合材料制备步骤简单易操作且产率较高。应用于锂硫电池中电化学性能较好，与没有添加VS2的正极材料相比性能提高明显，过渡金属硫化物‑VS2具有很好的导电性，加快反应动力学；其次是能够很好的固定硫以及抑制多硫化物的穿梭，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法及锂硫电池的组装方法
技术领域
本发明属于锂硫电池用电极领域，具体为一种用于锂硫电池正极的过渡金属硫化物材料；涉及使用该材质正极材料的锂硫电池。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的发展，人类对新能源体系的能量密度和环保性的要求不断提高，二次电池所面临的挑战也逐渐严峻。在二次电池中，由于锂硫电池具有高达1675mAh g-1的理论容量和2600Wh kg-1的能量密度，远高于现有的锂离子电池的比能量(～150Wh kg-1)。此外，作为正极材料的硫单质还具有价格低廉、储量丰富和环境友好等优点，使得锂硫电池成为了世界各国的研究热点。尽管锂硫电池在能量密度和成本上具有巨大优势，但从工程应用角度来讲，锂硫电池目前仍具有许多问题和挑战。第一，正极材料单质硫导电性差，并且还原终产物Li2S2和Li2S是电子绝缘体；第二，电池在放电反应过程中硫与锂会形成可溶于有机电解液的多硫化物Li2Sx(2＜x＜8)，多硫化物在充电时会发生“穿梭效应”，导致电池充放电效率和循环稳定性降低；第三，由于反应物α-S8(2.07g/cm3)与产物Li2S(1.66g/cm3)密度不同，这会造成锂硫电池在充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀与收缩，而导致电池容量显著衰减，电池结构遭到破坏；第四，金属锂负极表面固体电解质界面膜稳定性不足，易粉化；同时存在锂负极枝晶生长问题，影响电池安全性。
发明内容
本发明旨在提供一种用作锂硫电池的过渡金属硫化物正极材料的制备方法和使用该正极材料的锂硫电池。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，采用原位水热合成法，在过渡金属硫化物-VS2上沉积一层硫单质得到VS2/S复合材料，具体步骤如下：
(1)将正钒酸钠与硫代乙酰胺按一定摩尔比溶解于去离子水中，室温下磁力搅拌至反应物全部溶解，溶液中无可见固体颗粒，得到一澄清液体1。
(2)将上述澄清液体1倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，反应温度为160℃，在此温度下保持22-26h，温度降至室温后，取出，得到液体2。
(3)将液体2用去离子水进行洗涤、离心多次，将得到的沉淀物进行冷冻干燥，最终得到过渡金属硫化物即二硫化钒材料3。
(4)将二硫化钒材料3和纳米硫粉按一定质量比混合后，溶于一定浓度的阴离子表面活性剂溶液中，超声2h，得到液体4。
(5)将上述液体4倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，反应温度为160℃，在此温度下保持10-14h，温度降至室温后，取出，得到液体5。
(6)将液体5用去离子水进行洗涤、离心多次，将得到的沉淀物进行冷冻干燥，最终得到VS2/S复合材料6。
(7)将上述所得到的VS2/S复合材料6与乙炔黑，PVDF混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，55℃条件下真空干燥12h，留作电极片备用。
进一步地，步骤(1)中，所述正钒酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5。
进一步地，步骤(3)中，所述二硫化钒材料和纳米硫的质量比为1:3。
进一步地，步骤(3)中，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，步骤(3)中，所述的阴离子表面活性剂的浓度为0.1wt％。
进一步地，步骤(7)中，所述VS2/S复合材料与导电剂乙炔黑，粘接剂PVDF的质量比为8：1：1。
一种使用如上所述正极材料的组装锂硫电池电池的方法
在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm,O2<1ppm)，将上述制好的正极片与负极、隔膜、电解液、电池外壳一起组合成CR2016扣式电池，静置24小时，然后进行测试，其中负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液(含1.0wt％浓度为1mol/L的硝酸锂)，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的浓度为1mol/L，作为溶剂的乙二醇二甲醚和1，3一二氧戊环的体积比为1：1，隔膜为锂离子电池隔膜Celgrad 2500。
本发明所述的过渡金属硫化物是通过简单的水热法一步合成。该过渡金属硫化物-VS2具有很好的导电性，加快反应动力学；其次是能够很好的固定硫以及抑制多硫化物的穿梭，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。
有益效果：
本发明采用水热法制备合成过渡金属硫化物VS2材料，VS2具有良好的导电性，有利于锂硫电池中电子的快速传输，提高电池性能并加快了整体的反应动力学，缓解了单质硫及产物Li2S不导电问题。VS2能够很好的固定硫以及抑制多硫化物，对还原终产物Li2S2和Li2S具有一定的吸附作用，与没有添加VS2正极材料的电池相比，在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭效应，大大降低了整个电池体系的电阻，从而提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的过渡金属硫化物-VS2材料不同放大倍率的扫描电镜图，图1a为低倍图，图1b为高倍图。
图2为实施例3中制备的VS2/S纳米复合材料材料不同放大倍率的扫描电镜图，图2a为低倍图，图2b为高倍图。
图3为实施例3中制备的电极材料在0.2C条件下电池充放电循环曲线，曲线1为S电极电池循环曲线，曲线2为VS2/S电极电池循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不限于此。
实施例1
(1)取3mmol正钒酸钠和15mmol硫代乙酰胺溶解于40ml去离子水中，磁力搅拌至形成澄清的水溶液。
(2)将上述澄清液体倒入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，在160℃的温度下反应24h，待降至室温后取出。
(3)将上述得到的反应物用去离子水洗涤、离心数次后，取沉淀进行冷冻干燥，干燥后便得到黑色粉末状产物-二硫化钒。
(4)将VS2和纳米硫粉按质量比1:3混合后，溶于0.1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声2h，然后160℃热处理12h，得到VS2/S的混合液体，用去离子水洗涤、离心数次并冷冻干燥后得到VS2/S复合材料。
(5)将上述所得到的VS2/S复合材料与乙炔黑，PVDF按照质量比8：1：1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，55℃条件下真空干燥12h，留作电极片备用。
实施例2
(1)取3mmol正钒酸钠和15mmol硫代乙酰胺溶解于40ml去离子水中，磁力搅拌至形成澄清的水溶液。
(2)将上述澄清液体倒入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，在160℃的温度下反应24h，待降至室温后取出。
(3)将上述得到的反应物用去离子水洗涤、离心数次后，取沉淀进行冷冻干燥，干燥后便得到黑色粉末状产物-二硫化钒。
(4)将VS2和纳米硫粉按质量比1:4混合后，溶于0.1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声2h，然后160℃热处理12h，得到VS2/S的混合液体，用去离子水洗涤、离心数次并冷冻干燥后得到VS2/S复合材料。
(5)将上述所得到的VS2/S复合材料与乙炔黑，PVDF按照质量比8：1：1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，55℃条件下真空干燥12h，留作电极片备用。
实施例3
(1)取3mmol正钒酸钠和15mmol硫代乙酰胺溶解于40ml去离子水中，磁力搅拌至形成澄清的水溶液。
(2)将上述澄清液体倒入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，在160℃的温度下反应24h，待降至室温后取出。
(3)将上述得到的反应物用去离子水洗涤、离心数次后，取沉淀进行冷冻干燥，干燥后便得到黑色粉末状产物-二硫化钒。
(4)将VS2和纳米硫粉按质量比1:5混合后，溶于0.1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声2h，然后160℃热处理12h，得到VS2/S的混合液体，用去离子水洗涤、离心数次并冷冻干燥后得到VS2/S复合材料。
(5)将上述所得到的VS2/S复合材料与乙炔黑，PVDF按照质量比8：1：1混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，55℃条件下真空干燥12h，留作电极片备用。
电池的组装
在充满氩气的手套箱中(H2O<1ppm,O2<1ppm)，将上述制好的正极片与负极、隔膜、电解液、电池外壳一起组合成CR2016扣式电池，静置24小时，然后进行测试，其中负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液(含1.0wt％浓度为1mol/L的硝酸锂)，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的浓度为1mol/L，作为溶剂的乙二醇二甲醚和1，3一二氧戊环的体积比为1：1，隔膜为锂离子电池隔膜Celgrad 2500。
性能测试
采用Land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0V，充放电的电流密度为0.2C。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于采用原位水热合成法，在过渡金属硫化物-VS2上沉积一层硫单质得到VS2/S复合材料；具体步骤如下：
(1).将正钒酸钠与硫代乙酰胺按一定摩尔比溶解于去离子水中，室温下磁力搅拌至反应物全部溶解，溶液中无可见固体颗粒，得到澄清液体1；
(2).将上述澄清液体1倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，反应温度为160℃，在此温度下保持22-26h，温度降至室温后，取出，得到液体2；
(3).将液体2用去离子水进行洗涤、离心多次，将得到的沉淀物进行冷冻干燥，最终得到过渡金属硫化物—二硫化钒材料3；
(4).将二硫化钒材料3和纳米硫粉按一定质量比混合后，溶于一定浓度的阴离子表面活性剂溶液中，超声2h，得到液体4；
(5).将上述液体4倒入聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中密封进行高温反应，反应温度为160℃，在此温度下保持10-14h，温度降至室温后，取出，得到液体5；
(6).将液体5用去离子水进行洗涤、离心多次，将得到的沉淀物进行冷冻干燥，最终得到VS2/S复合材料6；
(7).将上述所得到的VS2/S复合材料6与乙炔黑，PVDF混合形成均匀的浆液，涂覆在铝箔集流体上，55℃条件下真空干燥10-14h，得到锂硫电池正极片备用。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述正钒酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述二硫化钒材料和纳米硫的质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的阴离子表面活性剂的浓度为0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(7)中，所述VS2/S复合材料与导电剂乙炔黑，粘接剂PVDF的质量比为8：1：1。
7.一种使用如权利要求1所述方法制备的正极材料的组装锂硫电池的方法，其特征在于:
在充满氩气的H2O<1ppm,O2<1ppm的手套箱中，将制好的锂硫电池正极片与负极、隔膜、电解液、电池外壳一起组合成CR2016扣式电池，静置24小时，然后进行测试，其中负极为锂片，电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液(含1.0wt％浓度为1mol/L的硝酸锂)，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的浓度为1mol/L，作为溶剂的乙二醇二甲醚和1，3一二氧戊环的体积比为1：1，隔膜为锂离子电池隔膜Celgrad 2500。
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