CN107331845A - 一种石墨烯电池正极复合材料 - Google Patents
一种石墨烯电池正极复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107331845A CN107331845A CN201710539910.0A CN201710539910A CN107331845A CN 107331845 A CN107331845 A CN 107331845A CN 201710539910 A CN201710539910 A CN 201710539910A CN 107331845 A CN107331845 A CN 107331845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- composite material
- powder
- hours
- petroleum coke
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 277
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 180
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical class [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005360 mashing Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 17
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金刚砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化锂0.5～0.8份。本发明的石墨烯电池正极复合材料具有较高的首次库伦效率。本发明将石墨烯分散后与石油焦混合以碳包覆，最后与多硫化锂复合，所得石墨烯电池正极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。本发明制备方法涉及的石墨烯分散，采用先制成氧化石墨烯再还原的方法，增强分散性能，进而提高了所得复合材料的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯电池正极复合材料。
背景技术
锂硫电池与市场上主流的磷酸铁锂电池相比有非常明显的优势，首先理论上锂硫电池的能量密度就远超绝大多数类型的动力电池，其次锂硫电池的生产成本较低，且使用后低毒，回收利用的能耗较小。
但是，锂硫电池最大的问题是循环利用次数比较低，稳定性差，这就极大增加了锂硫电池的使用成本。
石墨烯具有优异的机械、电学、热学和抗菌性能，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。目前虽然有将石墨烯引入磷酸铁锂正极材料的相关报道，但是石墨烯与锂硫材料复合构成正极的电学性能并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合材料，具体涉及一种石墨烯电池正极复合材料。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金刚砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化锂0.5～0.8份。
优选的，金刚砂的粒径为2.5～3.5μm。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3～4小时，再在110～120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800～1000℃高温热解5～8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20～30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
优选的，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70～90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25～30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5～8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3～5次，干燥得到石墨烯粉体。
优选的，步骤（1）中，石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10～15g/L。
优选的，步骤（2）中细粉的粒度为400～600目。
优选的，步骤（2）中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15%，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
优选的，步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5～8℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温3～4小时后，以10～13℃/min的升温速率升温至600～700℃后恒温焙烧10～12小时。
本发明的技术效果为：
1、本发明的石墨烯电池正极复合材料具有较高的首次库伦效率。
2、本发明将石墨烯分散后与石油焦混合以碳包覆，最后与多硫化锂、金刚砂复合，所得石墨烯电池正极复合材料具有高容量和高循环稳定性等特点。
3、本发明制备方法涉及的石墨烯分散，采用先制成氧化石墨烯再还原的方法，增强分散性能，进而提高了所得复合材料的电学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
本发明涉及的多硫化锂是根据专利CN103985866B实施例1的方法制备得到的。
实施例1
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金刚砂0.05份，碳0.2份，多硫化锂0.5份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解5小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为400目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3%，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温3小时后，以10℃/min的升温速率升温至600℃后恒温焙烧10小时。
实施例2
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金刚砂0.07份，碳0.3份，多硫化锂0.8份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤5次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为15g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为600目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15%，所述有机碳源选自蔗糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温4小时后，以13℃/min的升温速率升温至700℃后恒温焙烧12小时。
实施例3
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金刚砂0.05份，碳0.3份，多硫化锂0.5份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在110℃继续搅拌蒸发溶剂后，于1000℃高温热解5小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤5次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为600目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3%，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以8℃/min的升温速率升温至300℃，保温4小时后，以10℃/min的升温速率升温至700℃后恒温焙烧10小时。
实施例4
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金刚砂0.07份，碳0.2份，多硫化锂0.8份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3小时，再在120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800℃高温热解8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为15g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为400目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为15%，所述有机碳源选自蔗糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3小时后，以13℃/min的升温速率升温至600℃后恒温焙烧12小时。
实施例5
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，金刚砂0.06份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为500目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。
对比例1
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，金刚砂0.06份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将步骤（1）所得石墨烯分散液加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/L。
步骤（2）中有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。
对比例2
一种石墨烯电池正极复合材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，碳0.25份，多硫化锂0.7份。
上述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌4小时，再在115℃继续搅拌蒸发溶剂后，于900℃高温热解6小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入25倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
其中，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在80℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为6小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤4次，干燥得到石墨烯粉体。石墨烯分散液中石墨烯的浓度为12g/L。
步骤（2）中细粉的粒度为500目。有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为10%，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温4小时后，以12℃/min的升温速率升温至650℃后恒温焙烧11小时。
试验例
将实施例1～5和对比例1～2所得石墨烯电池正极复合材料进行应用测试。
分别以使上述复合材料作为正极，按从下往上顺序放入垫片、电解液、隔膜（聚丙烯多孔膜，φ=18）和金属锂片负极制造的电池。在Land-BTL10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
| 首次库伦效率（%） | 电容量（mAh/g） | 循环100次后电容量保持率（%） | |
| 实施例1 | 96 | 2754 | ≥94 |
| 实施例2 | 96 | 2755 | ≥94 |
| 实施例3 | 97 | 2758 | ≥95 |
| 实施例4 | 97 | 2758 | ≥95 |
| 实施例5 | 98 | 2762 | ≥96 |
| 对比例1 | 85 | 2055 | ≥83 |
| 对比例2 | 89 | 2213 | ≥86 |
由表1可知，本发明的石墨烯电池正极复合材料具有较高的首次库伦效率、高容量和高循环稳定性，远远优于对比例1。对比例1略去石油焦，对比例2略去金刚砂，各个电学性能指标均有明显变差，说明本发明的石墨烯、石油焦、金刚砂、碳和多硫化锂在特定配比范围内协同提高产品的电学性能。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (7)
1.一种石墨烯电池正极复合材料，其特征在于，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金刚砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化锂0.5～0.8份。
2.权利要求1所述一种石墨烯电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备石墨烯分散液：天然石墨粉经氧化反应得到氧化石墨烯，然后还原得到配方量的石墨烯，经刻蚀、干燥后得到的石墨烯粉体分散于丙酮中得到石墨烯分散液；
（2）包覆碳：将石油焦粉碎成细粉，加入步骤（1）所得石墨烯分散液中，混合打浆后一并加入有机碳源水溶液中，搅拌3～4小时，再在110～120℃继续搅拌蒸发溶剂后，于800～1000℃高温热解5～8小时，即得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料；
（3）多硫化锂复合：将多硫化锂加入20～30倍重量的水中，搅匀，接着边搅拌边加入步骤（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯复合材料，然后加入金刚砂，混合打浆，离心，收集固体并将其置于管式炉中加热焙烧，最后随炉降至室温，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法是：采用改进型Hummer法，用浓硫酸和高锰酸钾在冰水浴中将天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超声剥离成氧化石墨烯，得到均匀的氧化石墨烯胶体溶液，在70～90℃水浴中用还原剂将氧化石墨烯还原得到配方量的石墨烯；将还原所得产物进行刻蚀，刻蚀剂为质量浓度25～30%的氢氟酸水溶液，刻蚀时间为5～8小时，刻蚀完成后，将产物用水和乙醇交替洗涤3～5次，干燥得到石墨烯粉体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨烯分散液中石墨烯的浓度为10～15g/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中细粉的粒度为400～600目。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15%，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中管式炉加热程序为：在氦气气氛下以5～8℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温3～4小时后，以10～13℃/min的升温速率升温至600～700℃后恒温焙烧10～12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710539910.0A CN107331845B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种石墨烯电池正极复合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710539910.0A CN107331845B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种石墨烯电池正极复合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107331845A true CN107331845A (zh) | 2017-11-07 |
| CN107331845B CN107331845B (zh) | 2020-01-14 |
Family
ID=60196064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710539910.0A Active CN107331845B (zh) | 2017-07-05 | 2017-07-05 | 一种石墨烯电池正极复合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107331845B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN102569736A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
| CN103560235A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-05 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 |
| CN103682280A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
| CN104064738A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-09-24 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法 |
| CN104094457A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-10-08 | 加州大学校务委员会 | 在高性能锂/硫电池中作为硫固定剂的氧化石墨烯 |
| CN105609768A (zh) * | 2016-02-21 | 2016-05-25 | 钟玲珑 | 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法 |
| CN106058173A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-10-26 | 中南大学 | 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN106532016A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-22 | 西北工业大学 | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-07-05 CN CN201710539910.0A patent/CN107331845B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569736A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 |
| CN104094457A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-10-08 | 加州大学校务委员会 | 在高性能锂/硫电池中作为硫固定剂的氧化石墨烯 |
| CN102447113A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-05-09 | 南开大学 | 聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池 |
| CN103682280A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池 |
| CN103560235A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-02-05 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 |
| CN104064738A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-09-24 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法 |
| CN105609768A (zh) * | 2016-02-21 | 2016-05-25 | 钟玲珑 | 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法 |
| CN106058173A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-10-26 | 中南大学 | 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN106532016A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-22 | 西北工业大学 | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107331845B (zh) | 2020-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105236395B (zh) | 一种复合人造石墨负极材料生产方法 | |
| CN104638240B (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品 | |
| CN105140490B (zh) | 一种锂硫电池柔性正极制备方法 | |
| CN109244413A (zh) | 一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法 | |
| CN106450312B (zh) | 一种无机掺杂改性天然石墨的制备方法 | |
| CN106206059A (zh) | NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 | |
| CN108682855A (zh) | 一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法 | |
| CN106927463A (zh) | 一种以萝卜为碳源制备超级电容器电极碳材料的方法 | |
| CN109360946A (zh) | 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN105489893A (zh) | 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN108963235A (zh) | 石墨烯增强碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104466107A (zh) | 一种氟化碳复合正极及其制备方法 | |
| CN105206790A (zh) | 一种锡粉掺杂锂电池负极浆料的制备方法 | |
| CN105870411A (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料的制备方法 | |
| Shao et al. | Low pressure preparation of spherical Si@ C@ CNT@ C anode material for lithium-ion batteries | |
| CN106299356B (zh) | 一种锂离子电池用钒酸锂Li3VO4纳米花的高效微波辐射合成方法 | |
| CN102916168A (zh) | 一种人造石墨的改性方法 | |
| CN103274385B (zh) | 一种锂离子电池负极材料碳微球及其制备方法 | |
| CN105529447B (zh) | 一种碳纳米管-碳-多孔硅复合材料制备方法及应用 | |
| WO2019127031A1 (zh) | 用于锂电池的能源复合材料及其制备方法 | |
| CN104466182A (zh) | 一种氮掺杂纳米碳包覆/氧化改性石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN108091851B (zh) | 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109873137A (zh) | 一种v2o5@c修饰的氟化碳正极材料的制备方法 | |
| CN101752546A (zh) | 一种磷酸铁锂电极的制备方法 | |
| CN108682856A (zh) | 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191213 Address after: 416117 floor 7, innovation and entrepreneurship Park, high tech Industrial Development Zone, Wuxi Town, Luxi County, Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture, Hunan Province Applicant after: Hunan Taihe Meixin Energy Technology Co., Ltd. Address before: Wangsheren Licheng District of Shandong province Ji'nan 250100 North Street No. 1 Applicant before: Chen Jianchao |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |