CN114447306A - 一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的导电有机化合物层；所述导电有机化合物层中的导电有机化合物为稠环芳烃。本发明利用稠环芳烃在铁酸锂表面发生碳化形成无定形碳，能够减少水分与铁酸锂材料的直接接触，同时部分芳环化合物由于温度过高而碳化成无定形碳，而部分未碳化的稠环芳烃保留芳环结构，稳定保留在铁酸锂粉料的表面。而稠环芳烃同样具有电子导电性，同时能够隔开水分与铁酸锂材料，进而有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。
背景技术
为了解决铁酸锂铁酸锂粉料容易与水发生副反应，从而导致铁酸锂材料的充电容量严重损失。研究人员为了解决铁酸锂材料在空气中暴露会吸收水分的问题，因此利用在铁酸锂表面包覆一层无定形碳层，来隔绝铁酸锂与环境中水分直接接触，进而减少水分对铁酸锂粉料产生破坏，同时，在铁酸锂材料表面包覆一层无定形碳层能够提高铁酸锂粉料的导电性能，有利于充放电过程中铁酸锂中锂离子的脱出。
现有技术公开了直接将铁酸锂与石墨直接混合研磨，将石墨包覆于铁酸锂表面，但是这种方法包覆程度的均匀性不好；还有利用甲烷和乙烷等烷烃类气体在铁酸锂粉料表面进行化学气相沉积，在其表面形成一层均匀的碳层，但纯烷烃类气体的成本较高，不利于大规模地包覆应用；现有技术还公开了采用水热法，将锂源、碳源以及糖类等有机碳源混合均匀后进行煅烧，利用有机物在铁酸锂表面发生碳化来进行碳包覆，但该方法容易导致表面碳将铁酸锂中三价铁还原，而对铁酸锂造成容量损失。
因此，在本领域中，期望开发一种正极材料，不仅能够提高铁酸锂材料在空气中的稳定性，同时制备方法简单，成本低廉，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和电化学储能装置。本发明利用稠环芳烃在铁酸锂表面发生碳化，在生成无定形碳的同时，保留了稠环芳烃的导电高分子结构，起到对铁酸锂材料的双重保护的作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的导电有机化合物层；
所述导电有机化合物层中的导电有机化合物物为稠环芳烃。
本发明利用稠环芳烃在铁酸锂表面发生高温碳化过程中除了生成无定形碳分子外，未碳化部分保留碳碳双键以及生成碳碳三键的具有导电性的有机大分子结构，吸附在铁酸锂颗粒表面，这样的无定形碳与导电有机大分子共同形成的结构有利于提高铁酸锂颗粒的导电性，并有利于防止水分子对于铁酸锂材料的破坏，能够减少水分与铁酸锂材料的直接接触。而稠环芳烃同样具有电子导电性，同时能够隔开水分与铁酸锂材料，进而有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
优选地，所述稠环芳烃包括萘、蒽、菲或茚并(1,2,3-cd)芘中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为萘和蒽、菲或茚并(1,2,3-cd)芘，但不限于所列举的种类，稠环芳烃范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述复合正极材料中导电有机化合物层的质量百分含量为1～5％，例如可以为1％，2％，3％，4％，5％。
在本发明中，利用调整所述复合正极材料中导电有机化合物层的质量百分含量，使得铁酸锂表面被包覆完全并且具有良好的电化学性能，所述复合正极材料中导电有机化合物层的质量百分含量过低则会包覆不完全，反之则会导致包覆层过厚，阻碍锂离子的传输。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和稠环芳烃进行二次混合，二次煅烧后得到所述复合正极材料。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸锂和氢氧化锂、氧化锂或氮化锂，但不限于所列举的种类，锂源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为氧化铁和氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁，但不限于所列举的种类，铁源范围内未列举的种类同样适用。
优选地，所述锂源和铁源的质量比为(5-10):1，例如可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，例如可以为700℃，720℃，750℃，770℃，800℃，820℃，850℃，870℃，900℃。
优选地，所述煅烧的时间为8-12h，例如可以为8h，9h，10h，11h，12h。
在本发明中，所述煅烧在空气、氮气或氩气中进行。
优选地，所述二次混合在搅拌下进行。
优选地，所述二次煅烧的温度为400～700℃，例如可以为400℃，420℃，450℃，470℃，500℃，520℃，550℃，570℃，600℃，620℃，650℃，670℃，700℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为4-8h，例如可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为第一方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用稠环芳烃在铁酸锂表面发生高温碳化过程中除了生成无定形碳分子外，未碳化部分保留碳碳双键以及生成碳碳三键的具有导电性的有机大分子结构，吸附在铁酸锂颗粒表面，这样的无定形碳与导电有机大分子共同形成的结构有利于提高铁酸锂颗粒的导电性，并有利于防止水分子对于铁酸锂材料的破坏。而稠环芳烃同样具有电子导电性，同时能够隔开水分与铁酸锂材料，进而有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
附图说明
图1为实施例1提供的复合正极材料的SEM表征图，其标尺为1μm；
图2为实施例1提供的复合正极材料的充电曲线图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的萘层，其中所述复合正极材料中萘层的质量百分含量为3％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为7:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中800℃下煅烧10h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和萘进行搅拌，在550℃的条件下二次煅烧6h，最终得到所述复合正极材料。
如图1所示，所示复合正极材料为不规则的块状颗粒，图2进一步表明包覆后的铁酸锂能够发挥出更高的比容量。
实施例2
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的蒽层，其中所述复合正极材料中蒽层的质量百分含量为2％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为6:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中750℃下煅烧11h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和蒽进行搅拌，在480℃的条件下二次煅烧7h，最终得到所述复合正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的菲层，其中所述复合正极材料中菲层的质量百分含量为4％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为8:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中850℃下煅烧9h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和菲进行搅拌，在625℃的条件下二次煅烧5h，最终得到所述复合正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的萘层，其中所述复合正极材料中萘层的质量百分含量为1％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为5:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中700℃下煅烧12h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和萘进行搅拌，在400℃的条件下二次煅烧8h，最终得到所述复合正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的萘层，其中所述复合正极材料中萘层的质量百分含量为5％。
所述制备方法包括以下步骤：
将质量比为10:1的碳酸锂和氧化铁进行混合，在氩气气氛中900℃下煅烧8h后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和萘进行搅拌，在700℃的条件下反应4h，最终得到所述复合正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中萘层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述复合正极材料中萘层的质量百分含量为10％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述包覆在铁酸锂表面的萘层替换为聚苯乙烯层，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，所述包覆在铁酸锂表面的萘层替换为聚吡咯层，其他均与实施例1相同。
应用例1-7和对比应用例1-2
将实施例1-7和对比例1-2提供的复合正极材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将复合正极材料、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铝箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需正极片；
电解液：采用锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1的EC和DEC的混合溶剂，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备：将制备好的正极片、隔膜、对电极锂片和电解液进行组装成扣式半电池，然后进行电化学性能的测试。
测试条件
将应用例1-7和对比应用例1-2提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
在45℃下以0.05C的电流密度恒流恒压充电至4.3V，如图2所示，观察充电曲线确定铁酸锂的脱锂平台，以及铁酸锂能够提供的充电比容量。
测试的结果如表1所示：
表1
| 首次充电比容量(mAh/g) | |
| 应用例1 | 601 |
| 应用例2 | 588 |
| 应用例3 | 591 |
| 应用例4 | 582 |
| 应用例5 | 574 |
| 应用例6 | 549 |
| 应用例7 | 560 |
| 对比应用例1 | 436 |
| 对比应用例2 | 525 |
由表1的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的锂离子电池在45℃下的充电比容量不低于574mAh/g；应用例6和应用例7为所述复合正极材料中萘层的质量百分含量超范围的情况，当质量百分含量过低时，铁酸锂表面的包覆层过薄，保护不充分；反之则会导致包覆层过厚，阻碍锂离子的传输。
与应用例1相比，对比应用例1采用苯乙烯以及对比应用例2采用传统的聚吡咯作为包覆层，其包覆效果均不如稠环芳烃，表明本发明提供了一种利用稠环芳烃在铁酸锂表面发生碳化形成无定形碳，能够减少水分与铁酸锂材料的直接接触，同时未碳化的稠环芳烃保留芳环结构，稳定保留在铁酸锂粉料的表面。而稠环芳烃同样具有电子导电性，同时能够隔开水分与铁酸锂材料，进而有效的提高铁酸锂的实际应用性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括铁酸锂以及包覆在铁酸锂表面的导电有机化合物层；
所述导电有机化合物层中的导电有机化合物为稠环芳烃。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述稠环芳烃包括萘、蒽、菲或茚并(1,2,3-cd)芘中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中导电有机化合物层的质量百分含量为1～5％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锂源和铁源进行混合，煅烧后得到铁酸锂粉料，而后将铁酸锂粉料和稠环芳烃进行二次混合，二次煅烧后得到所述复合正极材料。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或氮化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁源包括氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁或草酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述锂源和铁源的质量比为(5～10):1。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃；
优选地，所述煅烧的时间为8～12h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次混合在搅拌下进行。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为400～700℃；
优选地，所述二次煅烧的时间为4-8h。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括正极、负极和电解质，所述正极为权利要求1-3中任一项所述的复合正极材料。
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