CN112028050A - 内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料领域，具体涉及内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用。所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球粒径为1.0～6.0mm，机械强度高达6.0～30.0N，其主要制备过程为将间苯二酚与三聚氰胺溶于盐酸溶液，然后将混合液连续滴落在平铺的疏水氧化硅的粉末上，缓慢滚动形成具有二氧化硅外壳的疏水壳的前驱体液珠，将液珠放入特制反应釜的隔离支架上，与隔离支架下方的甲醛蒸汽进行反应，然后将液珠放入真空干燥，之后进行碳化，得到高强度多孔毫米碳球；将其应用到催化加氢反应体系，其催化效率可高达90％～99％，且循环使用20～50次后，催化效率基本保持不变。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用。
背景技术
均匀的碳球因具有良好的热和化学稳定性以及可调控的孔隙率而广泛用于催化，分离，能量存储和生物医学工程等领域。在科学技术不断发展的推动下，具有各种结构和尺寸的碳球正在蓬勃发展。在过去的二十年中，成功地制备了包括蛋黄-壳，核-壳，空心等结构的碳纳米球。然而，这些成就在很大程度上限于碳材料的合成，其尺寸范围从纳米到几微米。从实用的角度来看，由于与纳米球相比易于加工和分离，所以微米至毫米大小的微球是更理想的。例如，大的碳微球可以直接填充在固定床或流化床反应器中，并在低压降和减少磨损的情况下正常工作。当在这些反应器中使用小尺寸的碳材料时，需要借助粘合剂将它们成型为具有均匀形态的大尺寸材料。然而，粘合剂的添加常常导致结构不可预测并且性能不可避免地降低。因此，开发具有所需结构的大尺寸碳微球的直接制备方法一直是科学研究工作者追求的目标。
然而，与碳纳米球相比，制备具有可调控孔结构的大型碳微球极具挑战性，因为很难在微米到毫米的范围内精准地控制其内部结构和均匀性。在过去的几十年中，已经开发了乳液，微流体和喷雾干燥方法来制备微米级碳材料。但是，这些现有方法仍无法制备具有可调内部孔隙结构的毫米大小的碳球。主要原因来自两个方面：一方面是这些方法所依赖的液滴不够大，因为大液滴易变形，因此无法获得均匀的形态；另一方面是控制聚合动力学非常具有挑战性，因此不能获得毫米级的均匀结构。在这种情况下，开发直接制备孔隙度可控的高强度毫米碳球的新策略仍然是一项迫切但尚未实现的艰巨挑战。
发明内容
本发明针对现有技术中难以制备出机械强度高、孔隙率大，且内部结构可调控的多孔毫米碳球，提供内部结构可控的高强度多孔毫米碳球及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种内部结构可控的高强度多孔毫米碳球，所述多孔毫米碳球粒径为1.0～6.0mm，机械强度高达6.0～30.0N，内部结构可控的多孔毫米碳球。
所述多孔毫米碳球可通过改变注射器内径与流速来调控碳球的粒径。所述多孔毫米碳球的成核和生长机理可通过调控甲醛蒸汽与前驱体的反应时间进行推理获得。所述毫米碳球的孔径及孔密度可通过甲醛蒸汽浓度、甲醛蒸汽与前驱体的反应时间进行调控。
进一步，所述内部结构为蜂窝状，泡沫状，含空腔及中空结构，可通过调变间苯二酚与三聚氰胺的含量，以及甲醛蒸汽与间苯二酚和三聚氰胺在反应釜中的反应时间，对多孔碳球内部结构进行调控。
一种内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将间苯二酚溶于盐酸溶液，在搅拌状态下加入三聚氰胺，超声后搅拌使其变为黏稠状混合液；
步骤2，将黏稠状混合液加入注射泵中，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠；
步骤3，将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入甲醛溶液，密封特制蒸汽反应釜后进行反应，将隔离支架上的前驱体液珠取出并真空干燥，再将前驱体液珠进行碳化，即可得到高强度多孔毫米碳球。
进一步，所述步骤1中间苯二酚与三聚氰胺的摩尔比为0.1～7.0:0.1～7.0；所述盐酸溶液的浓度为1.0～5.0mol/L。
进一步，所述步骤1中超声的时间为0.1～2h；所述超声后搅拌的时间为0.5～3.0h。
进一步，所述步骤2中注射泵的针头内径为0.05～1.50mm，流速为0.05～1.00mL/min。
进一步，所述步骤2中疏水性二氧化硅为瓦克公司的H-18、H-17、H-15、德固赛公司的R974、R972、R202、R812、R812S、R106、R8200中的一种。
进一步，所述步骤3中甲醛溶液的质量分数为35～40％；所述反应的温度为70～100℃，时间为5min～24h；所述真空干燥的温度为70～120℃，时间为2～12h；
进一步，所述步骤3中所碳化的具体步骤为：在纯氮气氛围或在体积分数5％H2，其余为N2的混合气氛围下，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化。
一种内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的应用，所述多孔毫米碳球负载金属后可直接填充到固定床反应器中进行催化反应。
进一步，所述金属为钌、钴、钯、铑、铜、锌中的一种；所述催化反应为乙酰丙酸加氢成γ-戊内酯反应、苯加氢反应、硝基化合物加氢反应、醛类化合物加氢反应中的一种。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、以液珠为模板制备碳材料，制备工艺简单，操作方便，易于规模化生产。
2、本发明所制备的毫米级碳球，粒径均匀，可在1.0mm～6.0mm之间进行调控，机械强度高达6.0～30.0N。在三官能间苯二酚-甲醛体系中添加六官能三聚氰胺可以增加聚合物网络链支化和交联密度，阻止空间有效堆积，从而在三聚氰胺-间苯二酚-甲醛聚合物网络内部产生更多的微孔。因此，三聚氰胺含量的增加可能会增加颗粒状网络单元本身的尺寸，从而确保网络结构具有适当的刚度，以避免在干燥过程中结构的塌陷。
3、本发明所制备的毫米级碳球，内部结构可控，可制备蜂窝状，泡沫状，含空腔和中空结构。初始粒子取决于两个步骤：成核和生长。低的三聚氰胺/间苯二酚比可以加速成核速率并减少生长期，从而导致形成相对较小的胶体状颗粒。由于成核速率和生长阶段的时间在三聚氰胺/间苯二酚比例大时相对较慢，因此制备了内部具有数十个到数百微米大小的均匀泡沫状大孔的泡沫状多孔毫米碳球。在三聚氰胺/间苯二酚比例降低时，其成核速率增加，从而导致蜂窝状多孔毫米碳球结构。继续降低三聚氰胺/间苯二酚比时，内部成核速率和生长期时间很快，结果导致形成相对较小的颗粒，并且颗粒之间的距离紧密。
4、本发明所制备的毫米级碳球，可通过调控甲醛蒸汽与前驱体的反应时间推测碳球的成核和生长机理。多孔毫米碳球结构类似于共价有机聚合物的3D交联网络。反应开始时，甲醛蒸汽朝向空气/水界面，在那里沉积并进一步与前驱体反应。间苯二酚-甲醛和三聚氰胺-甲醛的羟甲基之间发生三聚氰胺-间苯二酚-甲醛树脂的聚合反应，形成亚甲基或亚甲基醚桥联的化合物，生成水分子，经清洗碳化后形成孔隙。随着甲醛蒸汽时间的延长，液滴中甲醛的浓度达到某个阈值，在液滴限域空间内开始出现均匀的成核和生长。间苯二酚-三聚氰胺-甲醛共缩合形成小簇，不断增长以提供交联的聚合物网络。小的团簇是成核位点，具有大量未反应的能够反应的颗粒，可以在水热条件下连续生长以形成共缩聚微球颗粒。同时多孔毫米碳球在高温碳化过程中，有机物的分解会导致原始致密结构的缺陷。内部产生的气体的挥发和扩散也促进了结构的形成。在碳化过程中，微孔是通过释放前驱体挥发物而产生的。三聚氰胺的添加可能会增加挥发性化合物的量，从而在毫米碳球内部创建更多的微孔。但是，由于过量掺入的氮对热解过程中微孔形成的抑制作用，因此进一步提高三聚氰胺量会导致比表面明显降低。
5、本发明所制备的毫米级碳球的孔径及孔密度可通过甲醛蒸汽浓度、甲醛蒸汽与前驱体的反应时间进行调控。
6、本发明所制备的负载金属的高强度多孔毫米碳球所使用的疏水性二氧化硅包括瓦克公司的H-18、H-17、H-15；德固赛公司的R974、R972、R202、R812、R812S、R106、R8200。
7、本发明所制备的负载Ru金属的高强度多孔毫米碳球可用于催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯反应，在氢气压力为1.0～5.0MPa，温度为50～150℃条件下，循环使用20～50次后，其催化效率可高达90％～99％，且循环使用20～50次后，催化效率基本保持不变，TON可高达10000以上。
8、本发明所制备的负载金属的高强度多孔毫米碳球负载金属后可直接填充到固定床反应器中进行乙酰丙酸加氢成γ-戊内酯反应、苯加氢反应、硝基化合物加氢反应、醛类加氢反应。
9、本发明所制备的负载金属的高强度多孔毫米碳球负载金属包括钌、钴、钯、铑、铜、锌。
附图说明
图1为本发明实施例1～6中，制备多孔毫米碳球的特制蒸汽反应釜原理图；
图2为本发明实施例1中，制备的多孔毫米碳球粒径调控图，其中图2a为1mm的高强度多孔毫米碳球，图2b为2mm的多孔毫米碳球，图2c为3mm的多孔毫米碳球；
图3为本发明实施例2中，制备的多孔毫米碳球结构调控图，其中图3a为高强度泡沫状多孔毫米碳球，图3b为高强度蜂窝状多孔毫米碳球，图3c为高强度含空腔多孔毫米碳球，图3d为高强度中空状多孔毫米碳球；
图4为本发明实施例4中，制备的多孔毫米碳球甲醛蒸汽时间调控图，其中图4a为甲醛蒸汽时间为5min的多孔毫米碳球，图4b为甲醛蒸汽时间为15min的多孔毫米碳球，图4c为甲醛蒸汽时间为7h的多孔毫米碳球，图4d为甲醛蒸汽时间为11h的多孔毫米碳球；
图5为本发明实施例7中，制备的多孔毫米碳球应用于乙酰丙酸加氢反应的转化率随循环次数变化规律图；
图6为本发明实施例7中，采用本发明制备的多孔毫米碳球与其它材料进行乙酰丙酸加氢反应的TON对比图。
具体实施方式
实施例1
称取1.5mmol间苯二酚溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入3mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.30mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入如图1的特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封特制蒸汽反应釜后置于75℃的烘箱内进行反应；10小时后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入纯氮气，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化，即可得到如图2a的1mm的高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将注射器针头内径变为0.50mm，即可得到如图2b的2mm的多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将注射器针头内径变为0.70mm，即可得到如图2c的3mm的多孔毫米碳球。
实施例2
保持三聚氰胺的量不变，间苯二酚的摩尔量为1mmol时，溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入3mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.50mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封特制蒸汽反应釜后置于75℃的烘箱内进行反应；10小时后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入纯氮气，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化，即可得到如图3a的高强度泡沫状多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将间苯二酚的摩尔量改变为1.5mmol，即可得到如图3b的高强度蜂窝状多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将间苯二酚的摩尔量改变为2mmol，即可得到如图3c的高强度中空状多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将间苯二酚的摩尔量改变为3mmol，即可得到如图3d的高强度松散中空状多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将间苯二酚的摩尔量改变为5mmol，即可得到高强度的致密中空状多孔毫米碳球。
实施例3
保持间苯二酚的量不变，间苯二酚的摩尔量为1.5mmol时，溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入1mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.50mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封特制蒸汽反应釜后置于75℃的烘箱内进行反应；10小时后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入纯氮气，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化，即可得到高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将三聚氰胺的摩尔量改变为1.5mmol，即可得到高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将三聚氰胺的摩尔量改变为2mmol，即可得到高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将三聚氰胺的摩尔量改变为3mmol，即可得到高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，只需将三聚氰胺的摩尔量改变为5mmol，即可得到高强度多孔毫米碳球。
实施例4
称取1.5mmol间苯二酚溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入3mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.50mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封特制蒸汽反应釜后置于75℃的烘箱内反应5min后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入纯氮气，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化，即可得到如图4a的高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，将前驱体液珠放入密封特制蒸汽反应釜后置于烘箱内反应15min后，即可得到如图4b的高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，将前驱体液珠放入密封特制蒸汽反应釜后置于烘箱内反应7h后，即可得到如图4c的高强度多孔毫米碳球。
其他条件不变，将前驱体液珠放入密封特制蒸汽反应釜后置于烘箱内反应11h后，即可得到如图4d的高强度多孔毫米碳球。从图4可以看出，通过调控甲醛蒸汽时间可以推测机理。反应开始时，甲醛蒸汽朝向空气/水界面，在那里沉积并进一步与前驱体反应。随着甲醛蒸汽时间的延长，液滴中甲醛的浓度达到某个阈值，在液滴限域空间内开始出现均匀的成核和生长。
实施例5
称取1.5mmol间苯二酚溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入0.022g的硝酸钴和3mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.50mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入特制反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封反应釜后置于75℃的烘箱内反应，10小时后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入体积分数5％H2，其余为N2的混合气，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化，即可得到负载钴金属的高强度多孔毫米碳球。
实施例6
称取1.5mmol间苯二酚溶于2mol/L盐酸溶液，在搅拌状态下加入0.02g的三水合三氯化钌和3mmol三聚氰胺，超声30min后搅拌2小时使其变为黏稠状混合液。将黏稠状混合液加入到针头内径为0.50mm的注射器中，以0.50mL/min的流速，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅(H-18)粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠。将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入质量分数为37％的甲醛溶液；密封反应釜后置于75℃的烘箱内反应，10小时后将隔离支架上的液珠取出并转移至100℃的真空干燥箱进行干燥；10小时后再将液珠转移至管式炉中，通入体积分数5％H2，其余为N2的混合气进行碳化，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时，即可得到负载钌金属的高强度多孔毫米碳球。
实施例7
在100mL的高压釜中加入0.9g乙酰丙酸，13.05mg还原后的负载Ru催化剂的高强度多孔毫米碳球和3g去离子水。反应前用H2置换5次。随后在室温下将H2的压力升到3MPa，在30min内从室温加热到110℃，并在该温度下反应一定时间。反应结束后，将高压釜放入水浴中冷却至室温。用气相色谱仪对产品进行分析，并通过气质联用进一步验证。
催化剂的循环使用：每次运行后，通过过滤将催化剂从反应混合物中分离出来，用蒸馏水清洗五次，在40℃的真空中干燥后进行下一个反应循环。循环了20次性能良好。从图5可以看出，循环使用20次后，其催化效率基本保持不变，具有较高的稳定性。从图6可以看出，对比其他用于乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯催化剂，TON高达10000以上。
Claims (10)
1.内部结构可控的高强度多孔毫米碳球，其特征在于，所述多孔毫米碳球粒径为1.0～6.0mm，机械强度高达6.0～30.0N，内部结构可控的多孔毫米碳球。
2.根据权利要求1所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球，其特征在于，所述内部结构为蜂窝状，泡沫状，含空腔及中空结构。
3.内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将间苯二酚溶于盐酸溶液，在搅拌状态下加入三聚氰胺，超声后搅拌使其变为黏稠状混合液；
步骤2，将黏稠状混合液加入注射泵中，连续滴落在平铺的疏水性二氧化硅粉末基底上，液滴缓慢滚动形成具有二氧化硅疏水壳的前驱体液珠；
步骤3，将前驱体液珠放入特制蒸汽反应釜的隔离支架上，隔离支架下方加入甲醛溶液，密封特制蒸汽反应釜后进行反应，将隔离支架上的前驱体液珠取出并真空干燥，再将前驱体液珠进行碳化，即可得到高强度多孔毫米碳球。
4.根据权利要求3所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中间苯二酚与三聚氰胺的摩尔比为0.1～7.0:0.1～7.0；所述盐酸溶液的浓度为1.0～5.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤1中超声的时间为0.1～2h；所述超声后搅拌的时间为0.5～3.0h。
6.根据权利要求3所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤2中注射泵的针头内径为0.05～1.50mm，流速为0.05～1.00mL/min；所述疏水性二氧化硅为瓦克公司的H-18、H-17、H-15、德固赛公司的R974、R972、R202、R812、R812S、R106、R8200中的一种。
7.根据权利要求3所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤3中甲醛溶液的质量分数为35～40％；所述反应的温度为70～100℃，时间为5min～24h；所述真空干燥的温度为70～120℃，时间为2～12h；
8.根据权利要求3所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所碳化的具体步骤为：在纯氮气氛围或在体积分数5％H2，其余为N2的混合气氛围下，以2℃/min升温速率从室温加热到350℃维持2小时，然后再以1℃/min升温速率至600℃维持3小时进行碳化。
9.内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的应用，其特征在于，所述多孔毫米碳球负载金属后可直接填充到固定床反应器中进行催化反应。
10.根据权利要求9所述的内部结构可控的高强度多孔毫米碳球的应用，其特征在于，所述金属为钌、钴、钯、铑、铜、锌中的一种；所述催化反应为乙酰丙酸加氢成γ-戊内酯反应、苯加氢反应、硝基化合物加氢反应、醛类化合物加氢反应中的一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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