CN108822274B - 一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球及其制备方法；所述方法是在搅拌条件下，采用温和的反应温度(10～50℃)，以芳胺、醛为原料，在下述通式I所示化合物的存在下，在水溶液体系中，经过醛与通式I所示化合物生成席夫碱，芳胺再与生成的席夫碱加成制得。本发明所述工艺方法的操作简单、条件温和、反应快速；利用此方法制备所得的纳米微球产物的大小及形貌可控、粒度均匀、产量大、且杂原子掺杂均匀，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球及其制备方法。
背景技术
杂原子掺杂聚合物纳米微球在二氧化碳吸附与分离、标记与检测、阻燃、水中金属离子去除、气体存储与分离、硬模板法合成空心纳米微球及多孔纳米材料等方面具有很大的应用潜力，近年来受到了广泛关注。在碳原子骨架上掺杂非金属杂，例如硫、氮、硼、磷或多杂原子，可有效提升其应用性能，如氮掺杂的聚合物纳米微球具有更好的CO2吸附性能。而目前对于非金属杂原子掺杂的研究主要集中在单一非金属杂原子掺杂，如从三聚氰胺出发制备含氮碳纳米微球，两种及三种以上杂原子掺杂涉及较少，即使涉及也是采用含杂原子的氨基酸作为原料之一在水热条件进行杂原子掺杂聚合物纳米材料的合成，操作复杂、耗时、耗能。
目前已有从三聚氰胺或三聚氰胺与间苯二酚混合物出发制备含氮纳米微球的方法，进一步焙烧可得到含氮纳米炭球；也有氨基酸参与合成杂原子掺杂碳纳米微球的方法。具体方法有水浴加热法和水热法。水浴加热法首先制备预聚物，即三聚氰胺与甲醛发生N-羟甲基化的产物，被称为预聚物，再将预聚物进一步在酸性条件下缩聚，制备三聚氰胺甲醛树脂微球。从三聚氰胺出发的水热法同样首先制备预聚物，然后在水热条件下将预聚物聚合得到三聚氰胺甲醛树脂微球；从淀粉或葡萄糖出发的水热法需要含杂原子的氨基酸参与微球的形成。水热法需要较高的反应温度和较长的反应时间且产率低、难以实现大批量产业化应用。上述水浴加热法得到的是仅含氮的碳微球，水热法可得到含氮、硫的碳纳米微球。反应温度高、时间长、操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、条件温和、反应快速的杂原子掺杂的聚合物纳米微球的制备方法；该方法是在搅拌条件下，采用温和的反应温度(10～50℃)，以芳胺、醛为原料，在通式I所示化合物的存在下，在水溶液体系中，经过醛与通式I所示化合物生成席夫碱，芳胺再与生成的席夫碱加成制得杂原子掺杂的聚合物纳米微球，在其应用过程中，使用者可以根据不同需求，选择是否对其在惰性气体气氛下焙烧后使用。利用此方法制备所得的纳米微球产物的大小及形貌可控、粒度均匀、产量大、且杂原子掺杂均匀。
具体的，本发明所述的杂原子掺杂的聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10～50℃条件下，将芳胺、通式I所示化合物溶解于水中为澄清体系，其中通式I所示化合物为：
R1选自H,NH2；
R2选自H,COOH,SO3H,B(OH)2,OPO(OH)2,Cl,OCH3,CN,OH,SH,NO2；
R3选自H,SO3H；
(2)向上述体系中加入氨水溶液，搅拌均匀；
(3)在10～50℃条件下，向上述溶液中加入醛，搅拌反应，得到聚合物纳米微球。
其中，步骤(1)所述芳胺选自下述的一种或几种：三聚氰胺，或1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、1,4-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘；
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述芳胺溶液浓度为0.015～1.0mol/L；其中，所述芳胺溶液浓度的优选范围为0.02～0.5mol/L；最优芳胺溶液浓度为0.03～0.2mol/L；当优选为三聚氰胺溶液时，浓度0.038mol/L为最佳条件。
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述步骤(1)中通式I所示化合物包括：2,4-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间苯二胺双磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基氯苯、对氨基苯甲醚、对氨基苯甲腈、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对氨基苯硫酚、对硝基苯胺、邻(间、对)氨基苯硼酸、对氨基酚磷酸单酯；
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，通式I所示化合物形成溶液的浓度为0.015～0.2mol/L；优选的浓度范围为0.004～0.1mol/L；最优溶液浓度为0.006～0.008mol/L；当优选为2,4-二氨基苯磺酸溶液时，浓度0.0076g/mL为最佳条件。
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述步骤(2)所述的加入氨水溶液采用滴加的方式，搅拌时间为1～10分钟逐渐形成澄清、透明溶液。
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述步骤(3)中使用的醛包括：甲醛或脂肪二醛；其中，所述的甲醛为市售的甲醛水溶液产品；所述的脂肪二醛包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等；
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(3)所述醛采用滴加的方式添加，其使用量为醛基量相对于芳胺5～12倍当量。优选的醛使用量为醛基量相对于芳胺8～10倍当量。最优选的醛使用量为醛基量相对于芳胺9倍当量。
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，步骤(3)中，加入醛后，搅拌，溶液随着时间延长由澄清变浑浊；保持搅拌反应0.2～6小时，将产物离心、干燥，得到粒径均匀、大小及形貌可控、分散性好的聚合物纳米微球；
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述步骤(1)～(3)中优选的温度范围是20～35℃；最优温度为25℃。
本发明上文所述的方法采用芳胺和醛为基本原料，反应体系为水，加入氨水调节反应的pH，有利于对聚合物纳米微球均匀性及形貌的调控，通式I所示化合物的加入利于纳米微球的快速形成及形貌控制。体系中基本原料的浓度、通式I所示化合物的浓度、氨水用量是相互制约的。通过改变体系中通式I所示化合物与芳胺的比、芳胺与醛的比、芳胺的浓度、不同的氨水加入量、不同的反应温度(10～50℃)都可对聚合物纳米微球的粒径进行很好的调控。
本发明的另一方面在于：公开了一种利用上文所述的方法获得的杂原子掺杂的聚合物纳米微球，其氮含量为20％～80％，硫含量为0.1％～10％，且含量可调。纳米微球直径30nm～3μm，且粒径均匀、杂原子分布均匀、粒径尺寸可调、分散性好。
本发明公开了一种含氮硫炭纳米微球的制备方法，即利用上文所述的杂原子掺杂的聚合物纳米微球经惰性气体气氛下焙烧后制得。所述的含氮硫炭纳米微球的氮含量为20％～60％，硫含量为0.1％～8％，且含量可调。纳米微球直径30nm～2μm，且粒径均匀、杂原子分布均匀、尺寸可调、分散性好。
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的情况下，所述的焙烧条件为300～800℃，优选的条件为400～600℃，进一步优选的条件为500℃。
有益效果：
1.本发明所述方法采用全新的工艺路线，在温和的操作温度(10～50℃)下即可生产；避免了传统工艺中所使用的相对苛刻的70～100℃或水热反应条件；尤其是适用于在常温下(20～35℃)快速进行，更利于推广应用。
2.本发明采用的工艺简单、易操作、产量大、能够根据使用需求，通过控制体系中通式I所示化合物与芳胺的比、芳胺与醛的比、芳胺的浓度、不同的氨水加入量、不同的反应温度(10～50℃)得到大小及形貌可控的聚合物纳米微球。
3.本发明所述方法反应快速，步骤(3)在滴加醛后的几分钟之内，即有产物生成，在搅拌条件下，溶液随着时间延长由澄清变浑浊，产物逐渐增多，且直至反应结束后，离心取出所有聚合物纳米微球后的剩余反应液无需弃用，能再回收循环利用。
4.本发明所述方法能够拓展使用高碳数的脂肪二醛，可避免有害物质甲醛的使用。
附图说明
图1：10g三聚氰胺与2,4-二氨基苯磺酸反应纳米微球的SEM图；
图2：不同温度下2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图3：不同浓度2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图4：不同三聚氰胺用量下2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图5：不同氨水用量下2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图6：不同甲醛用量下2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图7：邻氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图8：间氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图9：对氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图10：对氨基氯苯参与反应纳米微球的SEM图；
图11：三聚氰胺、间苯二胺、间苯二胺双磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图12：对氨基苯甲醚参与反应纳米微球的SEM图；
图13：对氨基苯甲腈参与反应纳米微球的SEM图；
图14：对氨基苯酚参与反应纳米微球的SEM图；
图15：邻氨基苯甲酸参与反应纳米微球的SEM图；
图16：间氨基苯甲酸参与反应纳米微球的SEM图；
图17：对氨基苯甲酸参与反应纳米微球的SEM图；
图18：苯胺参与反应纳米微球的SEM图；
图19：邻苯二胺参与反应纳米微球的SEM图；
图20；间苯二胺参与反应纳米微球的SEM图；
图21：对苯二胺参与反应纳米微球的SEM图；
图22：2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图23：4-氨基苯硼酸参与反应纳米微球的SEM图
图24：2,4-二氨基苯磺酸参与反应、使用乙二醛为原料制备的的纳米微球的SEM图；
图25：2,4-二氨基苯磺酸参与反应、使用戊二醛为原料制备的的纳米微球的SEM图；
图26：2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二氨基苯磺酸、甲醛为原料制备的的纳米微球的SEM图；
图27：2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基苯磺酸、甲醛为原料制备的的纳米微球的SEM图；
图28：1,5-二氨基萘、2,4-二氨基苯磺酸、甲醛为原料制备的的纳米微球的SEM图；
图29：3.78g间苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图30：不同间苯二胺用量下2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图31：不同温度下间苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸参与反应纳米微球的SEM图；
图32：不同间苯二胺用量条件下三聚氰胺、2,4-二氨基苯磺酸反应纳米微球的SEM图；
图33：实施例39获得的纳米微球STEM图；
图34：实施例39获得的纳米微球元素面扫描图；其中，abcd分别对应元素C、N、S、O；
图35：实施例39获得的纳米微球X射线能谱分析图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将10g(0.08mol)三聚氰胺，3.01g(0.016mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于2000mL水中，滴加5mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入50mL甲醛水溶液，在经过约3分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，如图1所示，纳米微球均匀，平均粒径在512nm。
实施例2
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，5℃、15℃、25℃、35℃、45℃温度下，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约45秒后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图2所示，a～e温度条件依次为5℃、15℃、25℃、35℃、45℃，纳米微球均匀，平均粒径在148nm、257nm、513nm、627nm、845nm。
实施例3
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0145g(0.000075mol)、0.029g(0.00015mol)、0.058g(0.0003mol)、0.116g(0.0006mol)、0.174g(0.0009mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约45秒后，液体由澄清变浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图3所示，a～e2,4-二氨基苯磺酸用量依次为0.0145g(0.000075mol)、0.029g(0.00015mol)、0.058g(0.0003mol)、0.116g(0.0006mol)、0.174g(0.0009mol)，纳米微球均匀，平均粒径在793nm、624nm、496nm、307nm、169nm。
实施例4
将0.1g(0.0008mol)、0.125g(0.001mol)、0.25g(0.002mol)、0.33g(0.0026mol)、0.5g(0.004mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约45秒后，液体由澄清变浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图4所示，a～e三聚氰胺用量依次为0.1g(0.0008mol)、0.125g(0.001mol)、0.25g(0.002mol)、0.33g(0.0026mol)、0.5g(0.004mol)，纳米微球均匀，平均粒径在753nm、607nm、531nm、130nm、70nm。
实施例5
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约45秒后，液体由澄清变浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图5所示，a～e氨水用量依次为0.01mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL，纳米微球均匀，平均粒径在163nm、203nm、537nm、607nm、715nm。
实施例6
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入0.337mL、0.5mL、0.675mL、1mL、1.35mL甲醛水溶液，在经过约45秒后，液体由澄清变浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图6所示，a～e甲醛用量依次为0.337mL、0.5mL、0.675mL、1mL、1.35mL，纳米微球均匀，平均粒径在245nm、470nm、600nm、624nm、624nm。
实施例7
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0519g(0.0003mol)邻氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图7所示，纳米微球平均粒径在912nm。
实施例8
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0519g(0.0003mol)间氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约5分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图8所示，纳米微球均匀，平均粒径在800nm。
实施例9
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0519g(0.0003mol)对氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约6分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图9所示，纳米微球均匀，平均粒径在867nm。
实施例10
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0381g(0.0003mol)对氨基氯苯溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图10所示，纳米微球平均粒径在1376nm。
实施例11
取等摩尔比例混合的三聚氰胺与间苯二胺共0.001mol；和0.0003mol间苯二胺双磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均匀状。加入1.5mL甲醛水溶液，在经过约2分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，如图11所示。
实施例12
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0371g(0.0003mol)对氨基苯甲醚溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均匀分散状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌6小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图12所示。
实施例13
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0354g(0.0003mol)对氨基苯甲腈溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图13所示，产品颗粒均匀，平均粒径在1071nm。
实施例14
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0328g(0.0003mol)对氨基苯酚溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约2分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图14所示，产品颗粒均匀，平均粒径在466nm。
实施例15
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)邻氨基苯甲酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均匀分散状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约6分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图15所示，产品颗粒均匀，平均粒径在1015nm。
实施例16
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)间氨基苯甲酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约5分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图16所示，产品颗粒均匀，平均粒径在1003nm。
实施例17
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)对氨基苯甲酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约6分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图17所示，纳米微球平均粒径在862nm。
实施例18
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0281g(0.0003mol)苯胺溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约20分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌6小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图18所示，纳米微球平均粒径在1377nm。
实施例19
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0324g(0.0003mol)邻苯二胺溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约9分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图19所示，纳米微球平均粒径在1546nm。
实施例20
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0324g(0.0003mol)间苯二胺溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图20所示，纳米微球平均粒径在2078nm。
实施例21
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0324g(0.0003mol)对苯二胺溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，如图21所示，纳米微球平均粒径在1355nm。
实施例22
将0.294g(0.0015mol)1,2,6-三苯胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图22所示。
实施例23
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)4-氨基苯硼酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约4.25分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图23所示，纳米微球均匀，平均粒径在543nm。
实施例24
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1mL乙二醛水溶液，在经过约20小时后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图24所示，纳米微球平均粒径在440nm。
实施例25
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.4mL戊二醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图25所示，纳米微球平均粒径在400nm。
实施例26
将0.19g(0.0015mol)2,4,6-三氨基嘧啶，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图26所示，纳米微球均匀，平均粒径在243nm。
实施例27
将0.16g(0.0015mol)2,6-二氨基吡啶，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图27所示。
实施例28
将0.24g(0.0015mol)1,5-二氨基萘，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌2小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球，进行电镜观察，如图28所示，纳米微球均匀，平均粒径在106nm。
实施例29
将3.78g(0.035mol)间苯二胺，0.58g(0.003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于500mL水中，滴加0.5mL氨水，25℃、温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入12mL甲醛水溶液，在经过约2秒后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图29所示，纳米微球均匀，平均粒径在172nm。
实施例30
将0.378g(0.0035mol)、0.351g(0.00325mol)、0.324g(0.003mol)间苯二胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.05mL氨水，25℃、温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约2秒后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图30所示，a～c间苯二胺用量依次为0.378g(0.0035mol)、0.351g(0.00325mol)、0.324g(0.003mol)，纳米微球均匀，平均粒径在353nm、259nm、240nm。
实施例31
将0.324g(0.003mol)间苯二胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.05mL氨水，5℃、15℃、25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约2秒后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图31所示，a～c温度依次为5℃、15℃、25℃，纳米微球均匀，平均粒径在504nm、456nm、240nm。
实施例32
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺与0.252g(0.002mol)、0.189g(0.0015mol)、0.126g(0.001mol)间苯二胺，0.116g(0.0006mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入2mL甲醛水溶液，在经过约2秒后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2小时。反应完成后，经离心、洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮硫聚合物纳米微球。如图32所示，a～c间苯二胺用量依次为0.252g(0.002mol)、0.189g(0.0015mol)、0.126g(0.001mol)，纳米微球均匀，平均粒径在62nm、56nm、47nm。
实施例33
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)2-氨基苯硼酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约4.25分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌6小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例34
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.0411g(0.0003mol)3-氨基苯硼酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约4.25分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌6小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例35
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)对氨基酚磷酸单酯溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.2mL甲醛水溶液，在经过约7分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌6小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例36
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.1mL丙二醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例37
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.25mL丁二醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例38
将0.19g(0.0015mol)三聚氰胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL水中，滴加0.1mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈均一透明状。加入1.5mL己二醛水溶液，在经过约10分钟后，液体出现明显浑浊。保持25℃，500rpm搅拌4小时。反应后，经离心、洗涤、干燥，得到含氮硫聚合物纳米微球。
实施例39
以三聚氰胺，2,4-二氨基苯磺酸，甲醛反应为例：
干燥后得到含氮硫聚合物纳米微球，焙烧采用DTL 1200型管式炉程序升温，室温为起始温度，以2.5℃/分升高至100℃，保持恒温30分钟，再以2.5℃/分升至300℃，保持恒温60分钟，再以2.5℃/分升至500℃，保持恒温120分钟，最后自然降温，得到碳化的纳米微球。
其它产品焙烧升温速度相同为2.5℃/分，100℃保持恒温30分钟，中间程序温度保持恒温60分钟，最后焙烧温度保持120分钟，然后自然降温。
实施例40
对实施例39制备的聚合物纳米微球进行扫描电镜、元素面扫及X射线能谱分析；结果如图33(STEM图)、图34(元素面扫描图)、图35(X射线能谱分析图)。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种杂原子掺杂的聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10～50℃条件下；将芳胺、通式I所示化合物溶解于水，其中通式I所示化合物为：
R1选自H,NH2；
R2选自H,COOH,SO3H,B(OH)2,OPO(OH)2,Cl,OCH3,CN,OH,SH,NO2；
R3选自H,SO3H；
(2)向上述体系中加入氨水溶液，搅拌均匀；
(3)向上述体系中加入醛，搅拌反应，得到聚合物纳米微球；
其中，步骤(1)所述芳胺选自下述的一种或几种：三聚氰胺，或1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、三(4-氨基苯基)胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、1,4-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,8-二氨基萘；所述步骤(1)中通式I所示化合物包括：2,4-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间苯二胺双磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、对氨基氯苯、对氨基苯甲醚、对氨基苯甲腈、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对氨基苯硫酚、对硝基苯胺、邻(间、对)氨基苯硼酸、对氨基酚磷酸单酯；
所述步骤(1)中芳胺形成溶液的浓度为0.015～1.0mol/L；
通式I所示化合物溶液浓度为0.015～0.2mol/L；
所述步骤(3)中使用的醛选自甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或己二醛；所述醛使用量为醛基量相对于芳胺5～12倍当量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的醛采用滴加的方式添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)所使用的温度条件为20～35℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的加入氨水溶液采用滴加的方式，搅拌时间为1～10分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入醛后搅拌反应0.2～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法获得的聚合物纳米微球，其特征在于：所述聚合物纳米微球的氮含量20％～80％，硫含量0.1％～10％；纳米微球直径30nm～3μm，粒径均匀、杂原子分布均匀。
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