CN101824307B

CN101824307B - 一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法

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Publication number: CN101824307B
Application number: CN2010101670765A
Authority: CN
Inventors: 汪晓东; 张焕芝; 武德珍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN101824307A

Abstract

本发明公开了一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法，其微胶囊壳材为二氧化硅，微胶囊芯材为相变储能材料，其中相变储能材料为石蜡类有机固-液相变储能材料。将分散乳化剂按照0.2～0.5wt.％、溶剂水为52.5-62.5wt.％、相变储能材料为18.75～31.5wt.％、无机硅源为15.5～18.75wt.％配比，加入到反应容器中搅拌5～8h，在高于固-液相变温度3～8℃条件下使其分散乳化均匀；然后向乳液中加入pH＝0.93-4.07的盐酸水溶液或pH＝8.0～12.0氢氧化钠水溶液催化剂，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，将反应得到的沉淀物用水和石油醚的混合物洗涤，其中石油醚的质量百分含量为30wt.％，再用去离子水进行洗涤、抽滤，将所得产物自然风干。本发明提高了相变蓄能节能技术，具有自动调温的能力，物理化学稳定性好，抗裂，阻燃、耐磨，导热系数高。

Description

一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微胶囊复合相变储能材料及其制备方法，尤其涉及一种无机壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法。

背景技术

随着世界人口的不断增加，能源紧缺的形势严峻。能源的可持续发展是当今世界的一大难题。解决这个问题的基本途径有两个：一是依靠科技进步，发明或者开发当前能源的替代品；二是研究新型节能技术，减少能源消耗。相变储能就是其中一项非常重要的节能技术，它是利用相变储能材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，这有助于提高能源利用效率和开发可再生能源，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

相变储能材料也即相变材料(Phase Change Material，PCM)，是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应，进行热能存贮和温度调控的材料。该类材料因其在相变过程中近似恒温、体系温度可以控制等优点在缓解能源危机、提高能源利用率等方面得到了广泛的应用，尤其在建筑材料和空调方面的应用最为广泛。为了解决固—液相变储能材料融解后形状不易控制的缺点，同时满足相变储能材料导热性能和化学稳定性等条件，一个较优的方法就是将相变储能材料包覆后封装成小尺度的微胶囊。微胶囊复合相变储能材料是一种具有“核-壳”结构的新型功能材料，它采用特殊方法将相变材料封闭在“核-壳”结构中，可以有效解决相变储能材料的泄漏、相分离等问题。同时，由于微胶囊尺度小、单位换热面积大，因而换热效率较高；封装后的相变储能材料与环境隔离，有利于提高其化学稳定性；同时“核-壳”结构的复合相变储能材料可以缓解相变前后材料体积变化的影响。因此，微胶囊相变储能材料拓宽了相变储能材料的应用范围，可用于解决热能供给和需求失配，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广阔的应用前景。

相变储能技术在节能、环保方面有着巨大的市场潜力和广阔的应用前景，对未来能源的供给、可持续发展起着重要的作用。但当前相变材料的应用面临以下难题：第一、材料的潜热不高，在不同的应用方面，对所要求相变温度下可供选择的相变潜热大的物质很少，给相变储能材料的实际应用带来很大困难；第二、材料的加工性能仍需进一步提高，在工程应用上，相变储能材料的性能还无法和传统的工程塑料相比；第三、对于相变复合材料而言，材料的导热性仍然不高，没有充分体现相变储能材料的特点，因此提高相变储能材料导热性尤为迫切；第四、当前限制相变储能材料广泛应用的还有一个很重要的因素，那就是相变储能材料在长期反复循环使用下的稳定性以及相变储能材料同所用容器的腐蚀性问题。

为了解决这些问题，最重要的就是选择一种具有一定物理化学性能、可加工性能和较高热传导性的微胶囊壳材料。传统的微胶囊壳材料主要是一些聚合物材料，包括脲醛树脂、三聚氰胺缩甲醛树脂、聚氨酯、聚脲等材料，这些壳材料均具有抗压、抗冲击性能及抗裂性能较差，受气候变化影响较大，尤其是前两种材料在产品中经常会残留一定量的甲醛，会引起一定的环境污染和健康问题，容易造成安全隐患。并且这些聚合物材料均具有较低的热传导系数，严重阻碍了相变储能材料的应用。因此，就目前情况来说，如何提高微胶囊壳材料的热传导性能，并使其具有一定的力学稳定性，从而提高微胶囊复合相变储能材料在使用过程中的耐久性和热稳定性是我们当前最应该考虑的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高热传导性能的无机壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料及其制备方法，该方法提出了一种有机/无机复合的微胶囊复合相变储能材料，该材料综合了有机和无机材料的优点，主要解决传统有机壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料导热系数低，且相变材料易从微胶囊壳材材料中泄漏，有机壳材材料抗压强度低，抗冲击性能、抗裂性能、韧性较差，容易受气候变化影响产生裂缝，从而造成材料抗老化性能差，导致微胶囊相变储能并自动控温性能失效，同时减少有毒有害物质的释放，满足节能环保要求的问题。

本发明所提出的微胶囊复合相变储能材料，其特征在于，微胶囊壳材为二氧化硅，微胶囊芯材为相变储能材料。

其中相变储能材料为正十八烷、正十九烷、正二十烷和正二十二烷等石蜡类有机固-液相变储能材料。

上述微胶囊复合相变储能材料中，微胶囊壳材二氧化硅的质量百分含量为20～50wt.％，微胶囊芯材相变储能材料的质量百分含量为50～80wt.％。

一种上述无机包覆的微胶囊复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将分散乳化剂按照0.2～0.5wt.％、溶剂水为52.5-62.5wt.％、相变储能材料为18.75～31.5wt.％、无机硅源为15.5～18.75wt.％配比，加入到反应容器中以较快的搅拌速率(5000～9000rpm)快速搅拌5～8h，在高于固-液相变温度3～8℃条件下使其分散乳化均匀，得到均一稳定的O/W乳液；

步骤2，配置pH＝0.93-4.07的盐酸水溶液或pH＝8.0～12.0氢氧化钠水溶液作为催化剂

步骤3，将催化剂溶液滴加到稳定的O/W乳液中引发聚合反应，所用催化剂与无机硅源的质量数相同，控制滴加速率，30～40min滴加完毕，降低搅拌速率至500～800rpm，反应24h；停止搅拌，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，保证反应产物的稳定性；将反应得到的沉淀物用水和石油醚的混合物洗涤，其中石油醚的质量百分含量为30wt.％，再用去离子水进行洗涤、抽滤，将所得产物自然风干。

上述乳化分散剂为一种两亲性非离子型高分子表面活性剂PEO-PPO-PEO。

上述无机硅源为正硅酸四乙酯。

该微胶囊复合相变储能材料的相变温度在24～40℃之间，相变前后形状不发生变化，石蜡不发生泄漏，无毒无害，可直接使用，可以广泛应用于纤维、服装、涂料、建筑材料、电子电器等领域，起到自控控温的作用，因此具有广阔的应用前景。

本发明与现有传统技术相比具有以下有益效果：

(一)提高了相变蓄能节能技术，具有自动调温的能力。

本发明中采用的相变储能材料储热值很高，而相变温度恰好在人体舒适温度的范围之内，能有效地将多余热量储存起来，并适时平稳对外释放，起到自动控温的作用，并且该相变储能材料无毒、无害、无污染、无臭味、不易被腐蚀、化学稳定性好且易于购买。因此，该无机包覆的微胶囊复合相变储能材料可有望应用到纤维、服装及室内涂料等建筑材料中去，本发明利用相变蓄热调温机理，可以改变当今室内单纯依靠空调、采暖设备调节室温的模式，可改善当前大城市电力紧张状况，通过对电力“削峰平谷”，充分起到环保节能的作用。

本发明的无机包覆的微胶囊复合相变储能材料应用到纤维中去，可制得自动调温服装，利用相变储能材料发生相变时吸收或放出潜热的特性，在环境温度高于相变温度时发生固-液相转变，吸收热量，减缓服装内部温度升高速度，而在环境温度低于相变温度时，发生液-固相转变，放出热量，减缓服装内部温度下降速度，使人穿着舒服，功能较强，可广泛用于各种高热负荷或者各种冷负荷环境中的人员防护，应具有良好的经济效益和社会效益。

(二)物理化学稳定性好，抗裂，阻燃、耐磨，导热系数高

本发明中微胶囊壳材料的材质选用无机二氧化硅，是通过正硅酸四乙酯等硅源在催化剂作用下快速水解聚合反应获得的一种具有较高热导率的无机壳材。其中，将无机二氧化硅应用于微胶囊壳材料，基于三个主要优点：(1)正硅酸四乙酯水解聚合反应速度快，可缩短反应时间，反应速率易于控制，反应过程简单，没有毒性物质产生，简化实验装置，降低成本。(2)反应溶剂为水，无需溶剂处理，环保无污染。(3)无机二氧化硅材料作为微胶囊相变储能材料的壳材，和传统的聚合物壳壳材相比，具有较高的导热系数、物理机械性能、耐热性能、耐老化性能、耐化学腐蚀性能、阻燃以及耐磨性能等，都是有机材料无法比拟的。

因此，本发明中的无机壳材包覆的微胶囊相变储能材料克服了传统微胶囊材料质脆、抗裂、抗冲击性能不好、导热系数低导致核内相变储能材料泄漏、污染环境、实用性不强的缺点，具有抗冲击性、耐候性好、阻燃性好且具有较高的导热系数等优点，是一种新型的无毒害、无污染、高性能、绿色环保的相变储能材料。

附图说明

图1为采用扫描电子显微镜观察到的所制备的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料的表观形貌。

图2为采用扫描电子显微镜观察到的所制备的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料被研碎后的单球的“核-壳”结构。

具体实施方式

本实施例中所采用的相变储能材料为正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷的其中之一，工业级，相变温度为22-35℃，相变焓在250J/g左右。采用的无机硅源为正硅酸四乙酯，分析纯。采用扫描电子显微镜(SEM)测得所制备的微胶囊复合相变储能材料具有光滑致密的球形表面(如附图1所示)，观察研磨破碎的微胶囊复合相变储能材料可以看到规则的“核-壳”结构(如附图2所示)，并采用差示扫描量热仪(DSC)测定了材料的相变温度和相变焓。

实施例1

将3.0kg正十八烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.032kg非离子表面表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在30～35℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液3.0kg，加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，停止搅拌，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，保证反应产物的稳定性，将该沉淀不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品，得到无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面光滑致密，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度为22.0～25.5℃，相变焓为120.0～135.0J/g。

实施例2

将5.0kg正十八烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.036kg非离子表面表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在30～35℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液3.0kg，加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，停止搅拌，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，保证反应产物的稳定性，将该沉淀不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品，得到无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面光滑致密，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度为25.0～27.5℃，相变焓为160.0～175.0J/g。

实施例3

将6.0kg正十八烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.095kg表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在30-35℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液3.0kg，加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，停止搅拌，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，保证反应产物的稳定性，将该沉淀不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品，则得到无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料壳材较薄，具有典型的“核-壳”结构，其相变温度为25.0～27.3℃，相变焓为140.0～152.6J/g。

实施例4

将5.0kg正十九烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.036kg表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在30～35℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液5.0kg，加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，得到沉淀溶液，将该沉淀溶液用石油醚(清洗掉未反应的正十八烷)清洗，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品。

如此，则得到所需的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面致密光滑，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度为25～28.1℃，相变焓为140～153.7J/g。

实施例5

将5.0kg正二十烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.036kg表面活性剂的水溶液中，在30～35℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液5.0kg，滴加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，得到沉淀溶液，将该沉淀溶液不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品。

如此，则得到所需的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面致密光滑，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度为25.0～29.7℃，相变焓为165～175.8J/g。

实施例6

将5.0kg正二十二烷和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.036kg表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在35～45℃水浴内，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将pH约为2.80的盐酸溶液5.0kg，加入该O/W乳液中，引发聚合反应，盐酸溶液不断向胶束内部扩散，逐步聚合，反应24h，得到沉淀溶液，将该沉淀溶液不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品。

如此，则得到所需的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面致密光滑，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度为32～37.1℃，相变焓为170～183.0J/g。

实施例7

将将5.0kg相变储能材料(正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷的其中之一)和3.0kg正硅酸四乙酯加入10.0kg含有0.036kg表面活性剂(PEO-PPO-PEO)的水溶液中，在30～40℃水浴中，以8000rpm的转速搅拌乳化3h，形成稳定的O/W乳液。将一定pH值(pH＝8.0～12.0)的NaOH水溶液(与无机硅源正硅酸四乙酯等量)加入O/W乳液中，引发聚合反应，，OH^-离子不断向胶束内部扩散，正硅酸四乙酯逐步聚合，反应24h，得到沉淀溶液，将该沉淀溶液不断用石油醚清洗数次，再用去离子水清洗干净后，抽滤，干燥，即得产品。

如此，则得到所需的无机二氧化硅壳材包覆的微胶囊复合相变储能材料表面致密光滑，具有规则的“核-壳”结构，其相变温度在22～40℃，相变焓在130～190.0J/g之内。

Claims

1.一种微胶囊复合相变储能材料的制备方法，微胶囊壳材为二氧化硅，微胶囊芯材为相变储能材料，其中相变储能材料为石蜡类有机固-液相变储能材料；相变储能材料为正十八烷、正十九烷、正二十烷和正二十二烷；所述微胶囊壳材二氧化硅的质量百分含量为20～50wt.％，微胶囊芯材相变储能材料的质量百分含量为50～80wt.％；其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将分散乳化剂按照0.2～0.5wt.％、溶剂水为52.5-62.5wt.％、相变储能材料为18.75～31.5wt.％、无机硅源为15.5～18.75wt.％配比，加入到反应容器中以5000～9000rpm的搅拌速率快速搅拌5～8h，在高于固-液相变温度3～8℃条件下使其分散乳化均匀，得到均一稳定的O/W乳液；

步骤2，配置pH＝0.93-4.07的盐酸水溶液或pH＝8.0～12.0氢氧化钠水溶液作为催化剂；

步骤3，将催化剂溶液滴加到稳定的O/W乳液中引发聚合反应，所用催化剂与无机硅源的质量数相同，控制滴加速率，30～40min滴加完毕，降低搅拌速率至500～800rpm，反应24h；停止搅拌，将反应溶液自然冷却至室温，得到沉淀溶液，保证反应产物的稳定性；将反应得到的沉淀物用水和石油醚的混合物洗涤，其中石油醚的质量百分含量为30wt.％，再用去离子水进行洗涤、抽滤，将所得产物自然风干；

上述乳化分散剂为一种两亲性非离子型高分子表面活性剂PEO-PPO-PEO，无机硅源为正硅酸四乙酯。