CN110064432B - 一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂及其制备方法。该催化剂是由氯铝酸离子液体通过阴离子键合的方式固载到短孔道介孔硅载体的表面得到，其中用于固载的氯铝酸离子液体由磺酸功能化离子液体与无水氯化铝制备得到；离子液体的质量固载量为10～45％。以短孔道介孔硅为载体，磺酸功能化的氯铝酸离子液体为主要功能组分，通过阴离子键合的方式将氯铝酸离子液体固载到短孔道介孔硅载体上。本发明所提供的固载型离子液体催化剂同时具有
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
烷基化反应是石油化工领域合成清洁燃料和各种化工产品最重要的途径之一，该类反应往往需要在高酸强度催化剂的作用下才得以进行。例如异构烷烃与低碳烯烃制取烷基化油所使用的催化剂为浓硫酸和氢氟酸，这两种无机液体酸都具有很高的酸强度，但由于这两种催化剂对生产设备具有很强的腐蚀性，且以浓硫酸为催化剂时酸耗量大，达到了100～200kg/t烷基化油，而氢氟酸又具有较强的毒性，一旦泄露，后果不堪设想，因此这两种传统催化剂的使用受到了越来越多的限制。
新型烷基化油催化剂主要包括两大类：孔隙发达且具有酸性的固体酸催化剂(如分子筛、浓硫酸负载的二氧化硅等)以及金属盐类酸性离子液体催化剂(以氯铝酸类为主)。其中，固体酸催化剂因具有腐蚀性低、与反应物和产物易分离等优点，受到了广泛的研究和关注。但是该类催化剂在反应过程中积碳严重，失活速率极快，极大地限制了其工业化应用。而新型离子液体催化剂如氯铝酸离子液体具有反应活性高、其本身与反应原料和产物不互溶等优势，曾一度被认为是最有可能代替传统无机酸的新型催化剂，但氯铝酸离子液体对水极为敏感，因而对反应原料中的水含量要求极高，大幅增加了工业设备的投入成本。除此之外，由于纯氯铝酸离子液体过强的酸性与酸密度中心，导致烷基化反应目标产物(如三甲基戊烷，TMPs)的选择性不佳。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂的制备方法。具体涉及以短孔道介孔硅为载体，磺酸功能化的氯铝酸离子液体为主要功能组分，通过阴离子键合的方式将该氯铝酸离子液体固载到短孔道介孔硅载体上。经过扩孔处理后，载体材料的短孔道片层结构有利于反应原料和产物的快速扩散，从而有效抑制积碳的发生。此外，将氯铝酸离子液体固载到介孔硅上，能提高离子液体的利用率，避免其高黏度所带来的传质阻力大等问题。本发明所提供的固载型离子液体催化剂同时具有
和Lewis两种酸性位点，可以用于烷基化反应，具有反应活性高、反应过程不易积碳、催化剂用量少、且催化剂与产物易分离等优势。
本发明的技术方案为：一种短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其特征在于该催化剂是由氯铝酸离子液体通过阴离子键合的方式固载到短孔道介孔硅载体的表面得到，其中用于固载的氯铝酸离子液体由磺酸功能化离子液体与无水氯化铝制备得到；离子液体的质量固载量为10～45％。
优选所述磺酸功能化离子液体的阳离子为磺丙基咪唑、磺丁基咪唑、1-磺丙基-3-甲基咪唑、1-磺丁基-3-甲基咪唑、1-磺丙基-3-丁基咪唑或1-磺丁基-3-丁基咪唑中的任一种；阴离子为氯离子或溴离子中的任一种。
本发明还提供了制备上述的短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)氯铝酸离子液体的制备：将磺酸功能化离子液体加入容器中，在惰性气体保护下加入无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在80～120℃下继续搅拌反应8～24h，经真空干燥后，即可得到氯铝酸离子液体；
(2)短孔道介孔硅载体的制备：将八水合氧氯化锆和三嵌段共聚物(P123)加入到盐酸溶液中，搅拌待其完全溶解后，加入正硅酸四乙酯预水解，随后加入均三甲苯(TMB)；该混合物继续搅拌18～30h，随后转移至反应釜中，置于烘箱内水热处理；反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，即得到短孔道介孔硅载体；
(3)短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂的制备：将氯铝酸离子液体缓慢滴加到干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌8～12h，随后在索氏提取器中以萃取剂回流除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后即得到短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂。
优选步骤(1)中所述的磺酸功能化离子液体和无水氯化铝的摩尔比为1:(1.5～3)。
优选步骤(2)中三嵌段共聚物、八水合氧氯化锆、正硅酸四乙酯和均三甲苯的质量比为1:(0.1～0.2):(2.0～2.5):(0.05～0.5)。
优选步骤(2)中正硅酸四乙酯的预水解时间为5～120min；烘箱内水热处理的温度为50～150℃，水热处理的时间为24～72h。
优选步骤(2)中三嵌段共聚物与盐酸溶液的质量比为1:(30～50)。
优选步骤(2)中盐酸溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
优选步骤(3)中短孔道介孔硅载体和萃取剂的质量比为1:(50～100)；回流时间为12～48h。
优选步骤(3)中所使用的萃取剂为甲苯、二氯甲烷或丙酮中的任一种。
本发明所制备的短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其中硅载体的短孔道结构、大介孔尺寸特性更有利于烷基化反应物与产物的扩散，从而能在一定程度上抑制积碳的发生。而将磺酸功能化的氯铝酸离子液体通过阴离子键合的方式引入到介孔硅载体上，不仅可以降低反应过程中的传质阻力，而且可以更加有效地利用离子液体的酸性位点，减少催化剂的使用量。此外，固载后的离子液体具有易于与反应体系分离且环境友好的特点，因此，本发明通过阴离子固载的方式将氯铝酸离子液体引入到短孔道介孔硅载体表面具有重要意义。
有益效果：
(1)本发明所提供的短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂同时具有
和Lewis两种酸性位点，两者具有协同催化作用，其催化效果优于单一位点的催化剂。
(2)本发明采用阴离子键合法将氯铝酸离子液体固载到短孔道介孔硅载体上，操作简便易实现，避免了引入硅烷偶联剂所带来的繁琐操作，节约了催化剂制备成本。
(3)本发明所提供的短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂避免了传统功能化离子液体的高黏度带来的传质阻力大等问题，使得离子液体的酸性位点得到有效利用，大幅减少了催化剂的用量。此外，反应结束后催化剂易于分离和回收。
具体实施方式
实施例1
(1)称取5.7g(0.025mol)磺丙基咪唑氯盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入6.7g(0.05mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在80℃下继续搅拌反应24h，经真空干燥后，得到12.1g氯铝酸离子液体。
(2)称取0.40g八水合氧氯化锆和2.0g三嵌段共聚物(P123)加入到60g 2.5mol/L的盐酸中，在搅拌使其完全溶解后，加入4.2g正硅酸四乙酯预水解120min，随后加入1.0g均三甲苯(TMB)。该混合物继续搅拌24h，随后转移至反应釜中，置于90℃烘箱内水热处理48h。反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到2.2g短孔道介孔硅载体。
(3)将氯铝酸离子液体缓慢滴加到1.0g干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌10h，随后在索氏提取器中以50g丙酮回流36h除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后，得到1.45g短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其中离子液体的固载量为45wt％。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为127％，其中TMPs的选择性为45％。
实施例2
(1)称取7.1g(0.025mol)1-磺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入5.0g(0.0375mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在90℃下继续搅拌反应16h，经真空干燥后，得到11.7g氯铝酸离子液体。
(2)称取0.32g八水合氧氯化锆和2.0g三嵌段共聚物(P123)加入到80g 2.0mol/L的盐酸中，在搅拌使其完全溶解后，加入4.6g正硅酸四乙酯预水解60min，随后加入0.8g均三甲苯(TMB)。该混合物继续搅拌20h，随后转移至反应釜中，置于150℃烘箱内水热处理24h。反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到2.4g短孔道介孔硅载体。
(3)将氯铝酸离子液体缓慢滴加到1.0g干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌8h，随后在索氏提取器中以80g二氯甲烷回流24h除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后，得到1.31g短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其中离子液体的固载量为31wt％。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为121％，其中TMPs的选择性为40％。
实施例3
(1)称取7.4g(0.025mol)1-磺丁基-3-丁基咪唑氯盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入10.0g(0.075mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在100℃下继续搅拌反应12h，经真空干燥后，得到17.0g氯铝酸离子液体。
(2)称取0.24g八水合氧氯化锆和2.0g三嵌段共聚物(P123)加入到80g 2.0mol/L的盐酸中，在搅拌使其完全溶解后，加入5.0g正硅酸四乙酯预水解25min，随后加入0.5g均三甲苯(TMB)。该混合物继续搅拌18h，随后转移至反应釜中，置于120℃烘箱内水热处理36h。反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到2.6g短孔道介孔硅载体。
(3)将氯铝酸离子液体缓慢滴加到1.0g干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌9h，随后在索氏提取器中以100g二氯甲烷回流12h除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后，得到1.19g短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其中离子液体的固载量为19wt％。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为114％，其中TMPs的选择性为37％。
实施例4
(1)称取7.5g(0.025mol)1-磺丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入8.3g(0.0625mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在120℃下继续搅拌反应8h，经真空干燥后，得到15.4g氯铝酸离子液体。
(2)称取0.20g八水合氧氯化锆和2.0g三嵌段共聚物(P123)加入到100g 1.5mol/L的盐酸中，在搅拌使其完全溶解后，加入4.0g正硅酸四乙酯预水解5min，随后加入0.1g均三甲苯(TMB)。该混合物继续搅拌30h，随后转移至反应釜中，置于50℃烘箱内水热处理72h。反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到2.0g短孔道介孔硅载体。
(3)将氯铝酸离子液体缓慢滴加到1.0g干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌12h，随后在索氏提取器中以70g甲苯回流36h除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后，得到1.10g短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂，其中离子液体的固载量为10wt％。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为110％，其中TMPs的选择性为34％。
Claims (8)
1.一种制备短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂是由氯铝酸离子液体通过阴离子键合的方式固载到短孔道介孔硅载体的表面得到，其中用于固载的氯铝酸离子液体由磺酸功能化离子液体与无水氯化铝制备得到；离子液体的质量固载量为10～45％，其具体步骤如下：
(1)氯铝酸离子液体的制备：将磺酸功能化离子液体加入容器中，在惰性气体保护下加入无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在80～120℃下继续搅拌反应8～24h，经真空干燥后，即可得到氯铝酸离子液体；
(2)短孔道介孔硅载体的制备：将八水合氧氯化锆和三嵌段共聚物加入到盐酸溶液中，搅拌待其完全溶解后，加入正硅酸四乙酯预水解，随后加入均三甲苯；该混合物继续搅拌18～30h，随后转移至反应釜中，置于烘箱内水热处理；反应结束后自然冷却，过滤出固体后以去离子水洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，即得到短孔道介孔硅载体；
(3)短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂的制备：将氯铝酸离子液体缓慢滴加到干燥焙烧后的短孔道介孔硅载体上，待干燥的粉末状载体完全浸润后，再继续搅拌8～12h，随后在索氏提取器中以萃取剂回流除去多余的未固载上的离子液体，真空干燥后即得到短孔道介孔硅固载氯铝酸离子液体催化剂；
所述磺酸功能化离子液体的阳离子为磺丙基咪唑、磺丁基咪唑、1-磺丙基-3-甲基咪唑、1-磺丁基-3-甲基咪唑、1-磺丙基-3-丁基咪唑或1-磺丁基-3-丁基咪唑中的任一种；阴离子为氯离子或溴离子中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的磺酸功能化离子液体和无水氯化铝的摩尔比为1:(1.5～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中三嵌段共聚物、八水合氧氯化锆、正硅酸四乙酯和均三甲苯的质量比为1:(0.1～0.2):(2.0～2.5):(0.05～0.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中正硅酸四乙酯的预水解时间为5～120min；烘箱内水热处理的温度为50～150℃，水热处理的时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中三嵌段共聚物与盐酸溶液的质量比为1:(30～50)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中盐酸溶液的浓度为1.5～2.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中短孔道介孔硅载体和萃取剂的质量比为1:(50～100)；回流时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所使用的萃取剂为甲苯、二氯甲烷或丙酮中的任一种。
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