JPH09249606A - 2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法 - Google Patents
2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
ルから2,3,5−トリメチルハイドロキノンを高收率
でかつ容易に(一段で)製造する方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、2,3,6−トリメチ
ルフェノールを、ルイス酸を共存させて、ケトンの存在
下に過酸化水素で酸化することを特徴とする2,3,5
−トリメチルハイドロキノンを製造する方法によって達
成される。
Description
原料として有用な2,3,5−トリメチルハイドロキノ
ンを製造する方法に関する。
を製造する方法としては、(1)2,3,6−トリメチ
ルフェノールをスルホン化し、更に酸化して2,3,5
−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元し
て2,3,5−トリメチルハイドロキノンを得る方法
(西独特許第1932362号明細書、同第22255
43号明細書)、(2)2,3,6−トリメチルフェノ
ールを酸化して2,3,5−トリメチルベンゾキノンと
した後、これを水素還元して2,3,5−トリメチルハ
イドロキノンを得る方法(特開昭61−27936号公
報)、(3)2,3,6−トリメチルフェノールを、必
要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン
酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸
化水素で酸化して2,3,5−トリメチルハイドロキノ
ンを得る方法(特公昭55−30693号公報)、
(4)2,3,6−トリメチルフェノールを硫酸もしく
はその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケト
ンパーオキサイドで酸化して2,3,5−トリメチルハ
イドロキノンを得る方法(特公昭55−31763号公
報)が知られている。
は、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるため
に煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。ま
た、(3)及び(4)の方法では、2,3,5−トリメ
チルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるも
のではないという問題がある。
−トリメチルフェノールから2,3,5−トリメチルハ
イドロキノンを高收率でかつ容易に(一段で)製造する
方法を提供することを課題とするものである。
−トリメチルフェノールから2,3,5−トリメチルハ
イドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結
果、意外にもルイス酸を共存させて、2,3,6−トリ
メチルフェノールをケトンの存在下に過酸化水素で酸化
することにより、従来の方法よりも著しく高い收率で
2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造できるこ
とを見いだして本発明を完成した。
メチルフェノールを、ルイス酸を共存させて、ケトンの
存在下に過酸化水素で酸化することを特徴とする2,
3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法によ
って達成される。
限定されるものではないが、例えば次のものが挙げられ
る。
3〜20のケトン:
又は分枝を有するアルキル基又はフェニル基を表し、そ
れぞれ等しいか又は異なっていてもよい。また、これら
のアルキル基の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、更にこれ
らのアルキル基は不飽和結合を有していてもよい。)
3〜20のジケトン:
前述と同一の意味を有する。)
ケトン:
〜10の整数を表す。また、R1 は前述と同一の意味を
有する。)
1 及びR2 が炭素数1〜18の直鎖状又は分枝を有する
(かつ不飽和結合を有しない)アルキル基としては、例
えば次のものが挙げられる:メチル、エチル、プロピ
ル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、
1,1−ジメチルエチル、2−メチルプロピル、ペンチ
ル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、1,2−ジメチルプロピル、ヘキシル、1−メ
チルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、2−ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オ
クタデシルなど。
としては、次のものが挙げられる:アセトン、メチルエ
チルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メ
チル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノ
ン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペ
ンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプ
タノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2,4−ジ
メチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、6−メチル
−2−ヘプタノン、2−ノナノン、2,6−ジメチル−
4−ヘプタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−
ヘプタノン、3−デカノン、6−ウンデカノン、2−ト
リデカノン、7−トリデカノン、2−テトラデカノン、
2−ペンタデカノン、2−ヘキサデカノン、2−ヘプタ
デカノン、3−オクタデカノン、4−ノナデカノン、5
−アイコサノンなど。
1 及びR2 が炭素数1〜18の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代
表例としては、例えば次のものが挙げられる(但し、不
飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重
結合が好ましい):3−ブテン−2−オン、3−ペンテ
ン−2−オン、5−ヘキセン−2−オン、4−メチル−
3−ペンテン−2−オン、6−メチル−5−ヘプテン−
2−オン、5−オクテン−2−オン、7−ノナデセン−
2−オンなど。
1 及びR2 が炭素数1〜18の直鎖状又は分枝を有する
アルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子
(特に塩素原子、臭素原子)、水酸基、アミノ基又はフ
ェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例
えば次のものが挙げられる:1−クロロ−2−プロパノ
ン、1−クロロ−3−ヘプタノン、1−ブロモ−3−ヘ
プタノン、1−ヒドロキシ−2−プロパノン、3−ヒド
ロキシ−2−ブタノン、4−アミノ−4−メチル−2−
ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、1−フ
ェニル−2−プロパノン、1−フェニル−1−ブタノ
ン、1−フェニル−3−ブタノン、1−フェニル−3−
ペンタノン、1,3−ジフェニル−2−プロパノンな
ど。
としては、例えば次のものが挙げられる:2,3−ブタ
ンジオン、2,4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサン
ジオンなど。
表例としては、例えば次のものが挙げられる:シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、2−エチル−1−シクロ
ペンタノン、2−メチル−1−シクロヘキサノン、シク
ロドデカノンなど。
置換基を有しない炭素数3〜15の飽和脂肪族モノケト
ン、炭素数5〜12の飽和脂環式モノケトン、又は芳香
族モノケトンである。
の存在下での過酸化水素による2,3,6−トリメチル
フェノールの酸化は次の条件で行われる。使用する過酸
化水素の濃度については特に限定はなく、一般に使用さ
れている30〜60重量%の濃度の過酸化水素でも使用
できる。しかし、本発明の反応はできるだけ水の少ない
状態で実施すると酸化速度が速くなり、しかも2,3,
5−トリメチルハイドロキノンの收率が高くなるため、
60重量%以上の過酸化水素が好適に使用されることは
勿論である。過酸化水素の使用量に特別の制限はない
が、望ましいは使用量は2,3,6−トリメチルフェノ
ールに対するモル比で0.005〜0.5である。
剰量のケトンは溶媒としての機能も有するので、使用量
の上限には特に制限はない。特に好ましいケトンの使用
量は過酸化水素に対するモル比で0.005〜20であ
る。
00℃の温度で実施される。反応時間は特に制限されな
いが、反応温度と後述する触媒(ルイス酸)の量により
異なる。なお、反応は通常は大気圧下で行うが、減圧下
又は加圧下で行ってもよい。
合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば酢酸メチル、酢
酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン等が用いられ
る。また、前述の如く、ケトンを多く用いる場合には、
ケトンが溶媒の役目をもすることになる。なお、2,
3,6−トリメチルフェノールの融点以下で反応させる
ときには溶媒の使用を必要とする。
2,3,5−トリメチルハイドロキノンの收率向上のた
めにできるだけ少ないほうが好ましい。反応系の水を少
なくするには、公知の方法に準じて、例えば過酸化水素
に含まれる水分を、水単独、ケトン、2,3,6−トリ
メチルフェノール又は溶媒との共沸成分として反応前又
は反応中に蒸発させて反応系外に留去することができ
る。
フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から
選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。三フッ
化ホウ素の錯体としては、酢酸錯体等の三フッ化ホウ素
のカルボン酸錯体や、ジメチルエーテル錯体、ジエチル
エーテル錯体、t−ブチルメチルエーテル錯体、ジブチ
ルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、
エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体や、
メタノール錯体、プロパノール錯体、フェノール錯体等
の三フッ化ホウ素のアルコール錯体や、ジメチルスルフ
ィド錯体等の三フッ化ホウ素のスルフィド錯体が挙げら
れる。また、三フッ化ホウ素のフッ化水素付加体として
は、ホウフッ化水素酸(水溶液)が挙げられる。
使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれでも
使用することができる。不均一系で使用する場合には懸
濁又は錠剤等各種の形態で用いる。ルイス酸の量は広範
囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには2,3,6
−トリメチルフェノールに対して0.0005モル%以
上、更に0.005モル%以上、特には0.05〜1モ
ル%であることが好ましい。
う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも
勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連
続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に
触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等
で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式
に準じて決定される。
ドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するもの
が含まれていないので、公知法に準じて容易に分離する
ことができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの
場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付すること
により、2,3,5−トリメチルハイドロキノンを分離
できる。即ち、水、ケトン、2,3,6−トリメチルフ
ェノール及び2,3,5−トリメチルハイドロキノンを
適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及び2,
3,6−トリメチルフェノールは循環して、次の反応に
使用できる。
体的に説明する。 実施例1 水分離器を有する還流冷却器、温度計及び攪拌機を備え
た内容積100mlのガラス製三口フラスコに、2,
3,6−トリメチルフェノール13.62g(100m
mol)とメチルエチルケトン0.5796g(8mm
ol)及び60重量%過酸化水素水0.2835g(5
mmol)を仕込んで、反応器内を窒素で置換した後、
反応器を70℃の油浴中に浸した。反応液温が70℃に
達したところで、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯
体0.0355g(0.25mmol)を添加し、反応
液を攪拌しながらそのまま1時間反応させた。この間、
生成水は連続的に水分離器に補集した。反応終了後、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、2,
3,5−トリメチルハイドロキノン3.01g(1.9
8mmol)が生成していた。收率は下記の定義に基づ
く過酸化水素基準で39.6%であった。
わりにホウフッ化水素酸(42%水溶液)0.0523
g(0.25mmol)を使用した以外は、実施例1と
同様に反応と分析を行った。その結果、2,3,5−ト
リメチルハイドロキノンの收率は37.2%であった。
わりに硫酸0.030g(0.22重量%)を使用した
以外は、実施例1と同様に反応と分析を行った。その結
果、2,3,5−トリメチルハイドロキノンの收率は2
0.8%であった。
−2−ペンタノン0.8013g(8mmol)を使用
した以外は、実施例1と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、2,3,5−トリメチルハイドロキノンの收率
は42.6%であった。実施例及び比較例の結果を表1
に示す。
フェノールから2,3,5−トリメチルハイドロキノン
を一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よ
りも約2倍の高い收率で製造することができる。本発明
の反応は一段で非常に容易であることから、本発明によ
り、工業的に好適な2,3,5−トリメチルハイドロキ
ノンを製造する方法を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 2,3,6−トリメチルフェノールを、
ルイス酸を共存させて、ケトンの存在下に過酸化水素で
酸化することを特徴とする2,3,5−トリメチルハイ
ドロキノンを製造する方法。 - 【請求項2】 ルイス酸が三フッ化水素、その錯体及び
そのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化
合物であることを特徴とする請求項1記載の2,3,5
−トリメチルハイドロキノンを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06264596A JP3570068B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06264596A JP3570068B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09249606A true JPH09249606A (ja) | 1997-09-22 |
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06264596A Expired - Fee Related JP3570068B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 2,3,5−トリメチルハイドロキノンを製造する方法 |
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JP (1) | JP3570068B2 (ja) |
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- 1996-03-19 JP JP06264596A patent/JP3570068B2/ja not_active Expired - Fee Related
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