CN1752003A - 一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法，它以磷钨酸及无机铯盐为原料，采用室温固相法合成。该方法操作简便、可控性强，制备所得样品在比表面、表面酸量及各种物理化学性质上与传统液相法制备的样品基本一致，具有高比表面(约120m2/g)、超强酸性、高催化活性以及不溶于水的特点。该材料在非均相催化领域具有广泛的应用前景。

Description

一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法
技术领域
本发明属于固体酸技术领域，涉及一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法。
背景技术
高氧化态(通常是d0)的前过渡金属(钨、钼、钒、铌、钽)在水溶液中具有丰富的溶液化学，数目不等的金属-氧多面体(主要是八面体)通过氧原子的共用形成多种共角、共边偶尔共面的有限多面体聚合结构，一般称为同多酸或同多化合物；如果结构中还包含其它元素的含氧多面体，则称为杂多酸或杂多化合物；它们与无机含氧酸的水溶液行为基本一致，同时具有更强的酸性，因此又统称为多酸；而且大部分多酸可以以固体形式存在，如Keggin型磷钨杂多酸其酸性超过SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2、HX和HY沸石，属于固体超强酸范畴(M.Misono等，Chemtech.1993.23.23)。从上个世纪70年代开始，多酸化学发展迅速，特别是杂多酸催化取得了长足进步，至今采用杂多酸为催化剂实现工业化的石油化工和精细化工项目已达10多个，成为世界瞩目的先进工艺(T.Okuhara et al.，Adv.Catal，1996，41，113)。杂多酸及杂多酸盐以其结构的多样性和组成的可调性，广泛应用于酸催化和氧化催化反应中(T.Okuhara，Chem.Rev.2002，102，3641；US Patent：6 060 419，2000；6133 386，2000；6 169 202，2001；6 472 344，2002；6 815 392，2004)。但是杂多酸易溶于极性溶剂，热稳定性不高，且比表面小(小于10m2/g)，限制了其在非均相催化中的应用。磷钨杂多酸铯盐CsxH3-xPW12O40的出现引起了普遍关注(T.Okuhara等，Chem、Lett.1995，155)，与磷钨杂多酸不同，磷钨杂多酸铯盐在水及极性有机溶剂中的溶解度均很小，可以广泛应用于非均相催化体系。另外，磷钨杂多酸铯盐的热稳定性高于磷钨杂多酸，在很多反应中活性也比磷钨杂多酸高(H.Hayashi等，J.Catal.1983，83，192；T.Okuhara等，J.Mol.Catal.1992，74，247)；而且比表面提高10倍以上，同时磷钨杂多酸铯盐的酸强度与磷钨杂多酸相当，同样属于固体超强酸。
目前磷钨杂多酸铯盐制备采用传统的液相法(K.Na等，J.Catal.1997，170，96)，需要在剧烈搅拌下将一定浓度的Cs2CO3缓慢滴入H3PW12O40溶液中，由于滴定速度对产物形成有较大影响，需控制加入速度，通常采用0.1mL min-1-1 mL min-1速度滴入。加完后需室温陈化过夜。然后，40-50℃蒸干，得到样品。该方法制备样品不仅较费时，而且不利于工业化规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、效率高、效果好的固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法。
本发明提出一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法，它以磷钨酸及无机铯盐为原料，采用室温固相法合成。具体合成步骤为：首先将无机铯盐和磷钨酸按摩尔比0.5-3.0∶1.0混合，在室温下研磨1-2h；然后放入管式炉，200-300℃加热处理1-2小时；得到磷钨酸铯盐。
本方法中，磷钨酸为H3PWO4·xH2O；无机铯盐为碳酸铯，硝酸铯，氯化铯。
本发明中，采用的研磨方式为手工研磨，机械研磨。
合成的产品比表面约70-130m2/g，经X-粉末衍射(图1)、红外(图2)和31P NMR(图3)表征，说明合成得到的磷钨酸铯盐具有和传统液相法合成的样品相类似的结构。
本方法合成的优点是：(1)合成体系是采用固相法，方法简单，具有操作简便、时间短、计量准确、原料充分利用效率高等特点，适合工业化规模生产；(2)和传统液相方法合成的磷钨酸铯盐相比较，本法制备的磷钨酸铯盐无论从结构还是性质均无明显差异，完全可以替代传统液相方法获得的产品。
附图说明
图1为磷钨酸铯盐的XRD谱图。(a)H3PW12O40；(b)液相法制备Cs2.50H0.50PW12O40；(c)本方法制备Cs2.25H0.75PW12O40；(d)本方法制备Cs2.50H0.50PW12O40；(e)本方法制备Cs2.75H0.25PW12O40。
图2为磷钨酸铯盐的红外谱图。(a-e)同图1。
图3为磷钨酸铯盐的31P MAS NMR谱图。(a-e)同图1。
具体实施方式
实施例1：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量Cs2CO3，使Cs∶P摩尔比为2.50∶1.0。在玛瑙研钵内研磨1h，空气气氛中300℃焙烧1h。得到磷钨酸铯盐Cs2.50H0.50PW12O40。比表面117m2/g。(见图1(d)、图2(d)、图3(d))
实施例2：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量CsNO3，使Cs∶P摩尔比为2.75∶1.0。在玛瑙研钵内研磨2h，空气气氛中300℃焙烧2h。得到磷钨酸铯盐Cs2.75H0.25PW12O40。比表面106m2/g。(见图1(e)、图2(e)、图3(e))
实施例3：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量CsNO3，使Cs∶P摩尔比为2.25∶1.0。在玛瑙研钵内研磨1.5h，空气气氛中300℃焙烧2h。得到磷钨酸铯盐Cs2.25H0.75PW12O40。比表面71m2/g。(见图1(c)、图2(c)、图3(c))
实施例4：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量CsNO3，使Cs∶P摩尔比为2.5∶1.0。在玛瑙研钵内研磨1.5h，空气气氛中300℃焙烧2h。得到磷钨酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40。
实施例5：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量CsCl，使Cs∶P摩尔比为2.5∶1.0。在玛瑙研钵内研磨1h，空气气氛中300℃焙烧1h。得到磷钨酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40。
实施例6：
称取2.00g磷钨酸1份，加入计算量CsCO3，使Cs∶P摩尔比为2.5∶1.0。机械球磨0.5h，空气气氛中300℃焙烧1h。得到磷钨酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40。

Claims (3)

1、一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法，其特征在于以磷钨酸及无机铯盐为原料，采用室温固相法合成，具体合成步骤为：将无机铯盐和磷钨酸按摩尔比0.5-3.0∶1.0混合，在室温下研磨1-2h；然后放入管式炉，200-300℃加热处理1-2小时；得到磷钨酸铯盐。
2、根据权利要求1所述的磷钨酸铯盐的合成方法，其特征在于合成体系中采用的磷钨酸为H3PWO4·xH2O，无机铯盐为硝酸铯、氯化铯或碳酸铯。
3、根据权利要求1所述的磷钨酸铯盐的合成方法，其特征在于研磨是机械球磨或手工研磨。
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