CN103842319A - 具有整合的砜分解的氧化脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

这里提供的方法涉及处置由氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物。该方法在苛性溶液存在下使用固体碱催化剂，或者使用用碱预处理的固体碱催化剂，并且无需从烃流中分离砜和回收烃。

Description

具有整合的砜分解的氧化脱硫方法
相关申请
本申请要求2011年7月31日提交的美国临时专利申请61/513,620的权益，其公开内容在此全部引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及降低由氧化脱硫所形成的烃和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
相关领域说明
在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须投入资金来将粗柴油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，精炼厂已经被要求生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。
为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，在许多情况中通过使用现有的装置，来满足将来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)为精炼厂商提供了方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来获得清洁燃料生产。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和提高原料品质。
全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(即，用于沸点180℃-370℃的直馏粗柴油的30kg/cm2的低的氢气分压)并且在这种条件运行。
在上述运输燃料中越来越普遍的更苛刻的环境硫规格中，最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。
硫化合物可以根据它们的通过假一级速率常数所描述的加氢脱硫反应性而分类为四组。参见例如X.Ma等人，Ind.Eng.Chem.，1994，33，218；X.Ma等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，748。这些组是：
Figure BDA0000479983980000021
第一组主要是烷基苯并噻吩(BT)；第二组是二苯并噻吩(DBT)和烷基DBT，在4-和6-位上没有烷基取代基；第三组是烷基DBT，在4-或6-位上仅有一个烷基取代基；第四组是烷基DBT，在4-和6-位上具有烷基取代基。四组中的硫含量分别是39、20、26和15wt%。四组中每组的相对加氢脱硫速率常数分别是36、8、3和1。
当总硫含量降低到500ppmw时，残留在加氢处理流出物中的主要的硫化合物是第三和第四组。当总硫含量降低到30ppmw时，残留的硫化合物仅是第四组硫化合物，这表明较低硫含量的有机硫化合物具有较低的加氢脱硫反应性。参见D.D.Whitehurst等人，CatalysisToday，1998，45，299。
因此，来自第三和第四组的这些物类被称作难降解的硫化合物。空间位阻和电子密度因素二者造成了4-和6-取代的DBT在加氢脱硫方法中的低反应性水平。参见X.Ma等人(1995)；M.Daage等人，J.Catal.，1994，194，414。
经济地除去难降解的含硫化合物因此非常难以实现，和因此使用目前的技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此难降解的含硫化合物并非目标。但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些难降解的含硫化合物必须从烃燃料流中基本除去。
与常规的催化加氢脱硫相比，氧化脱硫(ODS)可以在温和的条件下(即，相对低的温度和在大气压条件下)进行。除了氧化催化剂之外，ODS典型地使用氧化剂，例如过氧化氢、有机过氧化物、过酸和臭氧。在氧化方法中，难降解的硫化合物(稠合的噻吩)的二价硫原子通过氧原子的亲电加成反应被氧化，以形成砜的六价硫。砜的化学和物理性能明显不同于燃料油中的烃的化学和物理性能。所以，砜可以通过常规分离方法(例如过滤、溶剂萃取和吸附)来除去。Al-Shahrani等人的WO2007/103440和Al-Shahrani等人的Applied Catalysis B，第73卷第3-4期，第311页(2007)中描述了一种有效的ODS方法，其已经显示出将运输燃料中的硫从1100ppm降低到40ppmw。ODS被认为对于用于运输燃料的深度脱硫的加氢脱硫来说，是一种有前景的替代或者补充方案。
燃料油中常见的硫化物和它们各自的砜的组成列于表1中：
表1
Figure BDA0000479983980000041
通过柴油燃料的ODS所形成的砜是复杂的混合物，其基于原油来源和其他因素而变化，包括DBT砜以及几种烷基取代的DBT砜，例如4-MDBT砜、4,6-DMDBT砜、1,4-DMDBT砜、1,3-DMDBT砜、TriMDBT砜、TriEDBT砜和C3DBT砜。下面给出了在ODS处理的砜中所发现的某些砜的结构。
不同于加氢脱硫(在其中脱硫的产物保留于燃料油，有机硫被转化成气态H2S，其离开产物即燃料油混合物)，通过ODS形成的砜必须与产物分离。已经进行了不同的尝试来处置通过氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物。这些技术包括常规的萃取、蒸馏和吸附。
Kocal等人的美国专利公开2009/0065399公开了一种氧化脱硫方法，在其中将富含噻吩的柴油流与氧化剂合并以将噻吩氧化成砜。将所形成的流分离成砜油和第一低硫柴油流。该砜油然后与苛性流(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)合并，以产生第二低硫柴油流和硫化钠有机化合物。但是，砜油必须首先经萃取以减小体积，其必须用苛性流处理。该溶剂萃取方法会导致烃产物产率不期望的损失。将砜油与苛性流混合产生了液-液多相体系，亚硫酸盐的水溶液从其中沉降。
随着对于具有超低硫水平的烃燃料需求的稳步增加，需要有效力和有效率的方法和设备用于脱硫，同时使得产物产率最大化。
因此，本发明的一个目标是有效降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度。
发明内容
根据一种或多种实施方案，本发明涉及一种系统和方法，用于降低由氧化脱硫所形成的烃和氧化的硫化合物的混合物中的硫含量。
根据一种实施方案，提供了一种用于降低烃和氧化的硫化合物的混合物中硫含量的方法，该方法通过在苛性溶液存在下将该混合物与有效量的固体碱催化剂组合物接触。该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物。该接触在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx的条件下发生，SOx被从该烃混合物中除去。回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
根据另一实施方案，提供了一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物浓度的方法，该方法通过将该混合物与有效量的用碱预处理的固体碱催化剂组合物接触。该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物。该接触在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx的条件下发生，SOx被从该烃混合物中除去。回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
这些示例性方面和实施方案的仍然的其他方面、实施方案和优点在下面详细讨论。此外，应当理解前述信息和下面的详细说明二者仅是不同方面和实施方案的说明性例子，并且目的是提供概述或框架，用于理解要求保护的方面和实施方案的性质和特征。包括附图来提供对于该不同方面和实施方案的说明和进一步的理解，并且将附图引入并构成本说明书的一部分。附图连同说明书的其余部分一起用于解释所述的和所要求保护的方面和实施方案的原理和操作。
附图说明
当结合附图来阅读时，能够对前述发明内容以及下面对本发明优选实施方案的详细说明进行最好的理解。出于说明本发明的目的，显示了目前优选的实施方案。但是应当理解本发明不限于所示的精确的布置和设备。在附图中，相同的数字用于表示相同的或相似的元件，其中：
图1是处置由氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物的一种整合的脱硫系统和方法的图示；和
图2是处置由氧化脱硫所形成的氧化的硫化合物的另一整合的脱硫系统和方法的图示。
具体实施方式
提供了一种方法，用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度。例如，这样的混合物通常通过氧化脱硫液体烃来生产。
在一种实施方案中，烃和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下与有效量的层状双氢氧化物固体催化剂接触。
在另一实施方案中，烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的用苛性溶液预处理的层状双氢氧化物固体催化剂接触。
在两种实施方案中，烃和氧化的硫化合物的混合物与固体催化剂的接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx的条件下进行，SOx随后被除去。所形成的烃产物流的氧化的硫化合物浓度降低，和有利地，总液体烃流的产率通过不除去全部氧化的硫化合物而最大化。
不希望受限于理论，预期的在催化剂处的反应机理是方程式[1]中所示的预处理或共处理：
Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O        [1]
苛性将氧化铝变成了铝酸钠，其是下面所示的碱性材料。铝酸钠是活性物类。浓度是化学计量的。将足够的量加入到固体催化剂中用于转化。
图1显示了用于进行氧化脱硫和砜分解的设备20。设备20包括氧化脱硫区22和砜分解区32。氧化脱硫区22包括进料入口24、氧化剂入口26、氧化催化剂入口28和氧化的流出物出口30。砜分解区32包括与氧化的流出物出口30流体连通的入口34、液体苛性流入口36、气体出口38和脱硫的油出口40。
将烃流经由氧化脱硫区22的入口24引入，并且与经由入口26的氧化剂和经由入口28的氧化催化剂接触，以氧化烃原料中所含的硫化合物。氧化脱硫区22的氧化的流出物(其含有氧化的硫化合物和烃)经由出口30排出和传送到砜分解区32的入口34，并且与有效量的固体催化剂和液体苛性溶液(其经由入口36引入到砜分解区32)进行接触。氧化的流出物与固体催化剂和液体苛性溶液的接触在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx的条件下进行，SOx随后经由出口38除去。经由出口40排出的烃产物流的氧化的硫化合物浓度降低。该硫浓度对于馏分燃料来说会低至10ppmw，在某些实施方案中对于燃料油来说小于1重量%(W%)，和在另一实施方案中小于0.1W%。
图2显示了用于进行氧化脱硫和砜分解的另一设备120。设备120包括氧化脱硫区122和砜分解区132。氧化脱硫区122包括进料入口124、氧化剂入口126、氧化催化剂入口128和氧化的流出物出口130。砜分解区132包括与氧化的流出物出口130流体连通的入口134、任选的液体苛性流入口136、气体出口138和脱硫的油出口140。
将烃流经由氧化脱硫区122的入口124引入，并且与经由入口126的氧化剂和经由入口128的氧化催化剂接触，以氧化烃原料中所含的硫化合物。氧化脱硫区122的氧化的流出物(其含有氧化的硫化合物和烃)经由出口130排出和传送到砜分解区132的入口134，并且与有效量的经预处理的固体催化剂进行接触。在某些实施方案中，另外的苛性溶液可以连续地或者间歇地经由任选的入口136引入(或者与经由入口134的进料混合)，以维持该经预处理的固体催化剂组合物的苛性水平。该氧化的流出物与经预处理的固体催化剂的接触在有效促使氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx的条件下进行，SOx随后经由出口138除去。经由出口140排出的烃产物流的氧化的硫化合物浓度降低。该硫浓度对于蒸馏物燃料来说会低至10ppmw，在某些实施方案中对于燃料油来说小于1W%，和在另一实施方案中小于0.1W%。
虽然预期的是通过氧化的硫化合物的催化分解所产生的大部分的SOx化合物将成为SO2，但是在某些反应条件中也将产生其他SOx化合物。
进行氧化脱硫的烃流可以是天然存在的化石燃料(例如原油、页岩油、煤浆)、中间精炼厂产物或者它们的蒸馏馏分(例如石脑油、粗柴油、真空粗柴油或真空残留物)或者其组合。合适的原料的特征在于沸点是约36℃-约1500℃，在某些实施方案中是约80℃-约560℃，和在另一实施方案中是约180℃-约400℃，不过本领域技术人员将理解某些其他烃流可以受益于本发明的系统和方法的实践。
在氧化脱硫区中进行氧化的烃进料流也可以是来自加氢脱硫区的流出物。在这样的情况中，来自氧化脱硫区的氧化的流出物可以分馏以除去不含氧化产物的部分，例如沸点低于约320℃-约360℃的馏分，由此降低砜分解区的必需的流动能力。
通常，用于氧化脱硫区的操作条件包括约1bar-约30bar的反应压力，在某些实施方案中是约1bar-约10bar，在另一实施方案中是约1bar-约3bar；反应温度是约20℃-约350℃，在某些实施方案中是约20℃-约150℃，在另一实施方案中是约45℃-约80℃；液体时空速度是约0.1h-1-约10h-1，在某些实施方案中是约0.5h-1-约4h-1，在另一实施方案中是约1h-1-约2h-1；和氧化剂与硫的摩尔比是约1:1-约100:1，在某些实施方案中是约1:1-约30:1，在另一实施方案中是约1:1-约4:1。
通常，砜分解区的操作条件包括催化分解温度是约200℃-约600℃，在某些实施方案中是约300℃-约400℃，在另一实施方案中是约300℃-约350℃；催化分解压力是约1bar-约30bar，在某些实施方案中是约1bar-约10bar，在另一实施方案中是约1bar-约3bar；和液体时空速度是约0.1h-1-约10h-1，在某些实施方案中是约0.1h-1-约4h-1，在另一实施方案中是约0.5h-1-约2h-1。
在某些实施方案，砜分解区中的压力通过烃压力单独来维持，无需另外的塔顶或者覆盖气体。砜分解区可以为固定床、移动床、流化床、沸腾床或者摆动床系统的形式，并且在某些实施方案中优选固定床催化剂系统。
在氧化脱硫过程中所用的氧化剂选自液体过氧化氢和选自烷基或者芳基过氧化物和二烷基和二芳基过氧化物的有机过氧化物，其中二烷基和二芳基过氧化物各自的烷基和芳基是相同或不同的。使用有效量的氧化剂，其随着所选择的化合物而变化。例如，过氧化氢与硫的摩尔比典型地是至少4:1，以有效地将有机硫化合物氧化成它们相应的氧化的硫化合物。在某些实施方案中，选择氧化剂的量，以使得相应的氧化的硫化合物主要是砜。可以使用气态氧化剂例如空气、氧气或者一氧化二氮。氧化催化剂可以是均相过渡金属催化剂，Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Ti(IV)的活性物类或者其组合，具有高的路易斯酸度和弱的氧化势。
用于砜分解区的固体催化剂可以包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物(例如水滑石)和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或混合物。例如，这种催化剂可以是通式ZnAl2O4·x(ZnO)·y(Al2O3)的层状双氢氧化物，其中x和y独立地是0-2，和其中该式中ZnAl2O4的总比例是至少10重量%。合适的催化剂是粉末、挤出物或球体形式的多孔材料。固体催化剂的表面积是约10m2/g-600m2/g，在某些实施方案中是约50m2/g-约600m2/g。固体催化剂的孔体积是约0.1cm3/g-约0.5cm3/g，在某些实施方案中是约0.3cm3/g-约0.5cm3/g。固体催化剂的孔分布是0.001微米-0.1微米。
层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少10重量%，在某些实施方案中占总组合物的至少50重量%，在另一实施方案中占总组合物的至少100重量%。
在固体催化剂经预处理的实施方案中，合适的液体苛性溶液包含氢氧化钠或氢氧化钾。催化剂可以原位或异位制备。在原位制备中，将γ-氧化铝固体催化剂装入反应器中，其在1bar压力下加热到320℃。将该液体苛性溶液以0.5h-1-2h-1的液体时空速率送到催化剂床反应3小时。在异位制备中，γ-氧化铝固体催化剂在间歇式容器中制备，其在1bar压力加热到320℃。将液体苛性溶液以0.05W%-30W%的浓度加入到间歇式容器中。将混合物搅拌3小时。
因此，这里描述了一种系统和方法，其能够有效率地和成本有效地降低烃燃料的有机硫含量。根据本发明的烃燃料的深度脱硫有效地优化了整合的设备和方法的使用，并且使用固体碱催化剂组合了氧化脱硫和硫分解。使用本发明的设备和方法，精炼厂商能够调整现有的加氢脱硫装置和将这种装置在温和操作条件下运行。使用固体碱催化剂无需将砜从烃流中分离和回收烃。因此烃燃料可以经济地脱硫到超低水平。
当与处置氧化的硫化合物的常规方法相比时，本发明的方法提供了显著的优点。例如在某些常规方案中，将氧化的硫化合物用苛性溶液处理，这需要通过萃取和/或吸附从烃流中分离砜和回收该烃。此外，使用本发明的方法和设备避免了高的运行成本(其会对某些所需燃料特性产生不利的影响)。
在上面和在附图中已经描述了本发明的方法和系统；但是，改变对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本发明的保护范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (26)

1.一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括：
a.在苛性溶液存在下，将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的固体碱催化剂组合物接触，
该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物，
该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生；
b.从该烃混合物中除去SOx化合物；和
c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂组合物包含有效比例的通式(I)的层状双氢氧化物
ZnAl2O4·x(ZnO)·y(Al2O3)          (I)
其中x和y独立地是0-2，和
其中ZnAl2O4在式(I)中的总比例是至少10重量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少100重量%。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少50重量%。
5.根据权利要求2所述的方法，其中该层状双氢氧化物的有效比例占总组合物的至少1重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂是粉末、挤出物或球体形式的多孔材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的表面积是10m2/g-600m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的表面积是50m2/g-600m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔体积是0.1cm3/g-0.5cm3/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔体积是0.3cm3/g-0.5cm3/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该固体碱催化剂的孔分布是0.001微米-0.1微米。
12.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在200℃-600℃的温度接触。
13.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-400℃的温度接触。
14.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-350℃的温度接触。
15.根据权利要求1所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在苛性溶液存在下与有效量的固体碱催化剂接触，其中该碱溶解在该烃和氧化的硫化合物的混合物中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该苛性溶液的量是0.05-30重量%，基于固体碱催化剂的总量。
17.一种制造固体碱催化剂的方法，其包括
提供固体碱催化剂组合物，其包含通式(I)的层状双氢氧化物
ZnAl2O4·x(ZnO)·y(Al2O3)          (I)
其中x和y独立地是0-2，和
其中ZnAl2O4在式(I)中的总比例是至少10重量%；
将该固体碱催化剂组合物装入反应器中；
将该反应器加热到有效温度；和
在反应器中使液体苛性溶液经过该固体碱催化剂上一段时间，该时间足以赋予该固体碱催化剂以碱性特性。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该有效温度是约250℃-约350℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中该液体苛性溶液是氢氧化钠，其浓度是约0.25-约7mol/L的固体碱催化剂。
20.根据权利要求17所述的方法，其中使该液体苛性溶液以0.1h-1-10h-1的液体时空速率经过该固体碱催化剂组合物上。
21.根据权利要求17所述的方法，其中使该液体苛性溶液以0.5h-1-2h-1的液体时空速率经过该固体碱催化剂组合物上。
22.一种用于降低液体烃和氧化的硫化合物的混合物中氧化的硫化合物的浓度的方法，该方法包括：
a.将烃和氧化的硫化合物的混合物与有效量的用苛性溶液预处理的固体碱催化剂组合物接触，
该固体碱催化剂组合物包括氧化锌、氧化铝、铝酸锌、层状双氢氧化物和镁/铝层状双氢氧化物的单独组分或者混合物，
该接触在有效促进氧化的硫化合物的一部分催化分解成SOx化合物的条件下发生；
b.从该烃混合物中除去SOx；和
c.回收氧化的硫化合物浓度降低的烃产物。
23.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在200℃-600℃的温度接触。
24.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-400℃的温度接触。
25.根据权利要求22所述的方法，该烃和氧化的硫化合物的混合物在300℃-350℃的温度接触。
26.一种固体碱催化剂组合物，其包含通式(I)的层状双氢氧化物
ZnAl2O4·x(ZnO)·y(Al2O3)           (I)
其中x和y独立地是0-2，和
其中ZnAl2O4在式(I)中的总比例是至少10重量%；
其中该层状双氢氧化物已经用液体苛性溶液进行了碱性处理。
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