CN106881021A

CN106881021A - 一种处理后可直接排放的硫磺尾气净化工艺

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Publication number: CN106881021A
Application number: CN201710290388.7A
Authority: CN
Inventors: 郝天臻; 白春动
Original assignee: HEBEI FINE TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: HEBEI FINE TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN106881021B

Abstract

本发明提供一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，以现有的Super‑SCOT工艺为基础，其中：吸收塔内吸收压力在0.05～0.25MPa；吸收塔内吸收级数不小于18层实际塔板；胺脱采用的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：20～50％的N‑甲基二乙醇胺(MDEA)、0～30％的二异丙醇胺(DIPA)、10～50％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水；半贫液抽出位置在再生塔中部的中间层以上的1～5层，并随着胺脱原料气中CO₂含量的增高而上移；吸收塔中部纵向设置两个半贫液进料口，胺脱原料气中CO₂含量高于10％(mol/mol)时半贫液进入上面的进料口；反之，半贫液进入下面的进料口；精脱硫工艺将COS水解成H₂S和CO₂，H₂S被吸附反应生成硫化物，处理后的净化气直接排放。本发明方法处理后的净化气无需焚烧可直接排放，能够以更低的能耗满足更低的硫排放标准。

Description

一种处理后可直接排放的硫磺尾气净化工艺

技术领域

本发明涉及硫磺尾气的处理工艺，尤其涉及一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺。

背景技术

克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫磺的方法之一，迄今为止仍然是酸气处理的主体工艺。该工艺主要应用于天然气和石油炼制行业的酸性气体处理装置，俗称硫磺装置。20世纪60年代后，由于发达国家逐步加强了对硫磺尾气中SO₂排放限制，要求总硫回收率提高到99.8％。为了解决这一难题，硫磺尾气处理工艺应运而生。

还原类尾气处理工艺是将尾气中各种形态硫转化为H₂S，然后再通过不同的途径处理其中H₂S。此类工艺的典型代表是荷兰Shell公司开发的SCOT法，该工艺于1973年实现了工业化，是目前应用最多的尾气处理工艺之一。后来，荷兰Shell公司又将半贫液分流流程应用于SCOT法尾气处理工艺，成功开发了Super-SCOT工艺(超级SCOT工艺)。在Super-SCOT工艺中，在再生塔上部，富液汽提为所谓的半贫液。半贫液的一部分由半贫液泵送至吸收塔的中部；在再生塔下部，其余的半贫剂以较高的蒸汽/溶液比再生为H₂S含量极低的超贫液后，送入吸收塔的顶部，保证较高的脱硫效率。虽然Super-SCOT工艺装置上需要增加一套半贫液冷却循环系统，但是净化气中H₂S含量显著改善，再生蒸汽消耗也下降了30％。

综上所述，采用Super-SCOT工艺后，净化气中H₂S含量进一步降低，在节能降耗方面也起到了一定的作用；但是，净化气仍然需要焚烧后才能排放。由于受原有工艺条件(常压吸收、吸收级数较少、再生贫液中H₂S含量1～2g/L)的限制，及原有排放标准(净化气焚烧后SO₂的含量960mg/Nm³)的影响，即使采用Super-SCOT工艺后，净化气中H₂S含量仍然还在300～400mg/Nm³，仍然需将H₂S焚烧转化为毒性较小的SO₂后排放。

随着人们对环境质量要求的提高和国家环保法规的完善，工业废气排放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注。在我国，2017年7月1日实施的新标准中，硫磺尾气中SO₂排放将降至400mg/Nm³以下，一些敏感地区甚至要求达到100mg/Nm³以下(GB31570-2015)。为了满足新的排放标准，硫磺尾气胺脱后必须将总硫含量(H₂S和COS之和，以硫计)控制在50mg/Nm³以下。如此苛刻的指标，对硫磺尾气的处理工艺提出了新的挑战。同时，净化气中极低的H₂S和COS含量，也为硫磺尾气净化后直接排放的研究提供了必要条件。

节能和环保是一对矛盾，在满足环保指标要求的前提下，尽可能地节约能耗是追求的方向。本发明在分析了大量的工业操作数据，并在实验室进行了大量的试验后，提出了一种处理后可直接排放的硫磺尾气净化工艺，以实现用更低的能耗达到更低的硫排放的目标。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种处理后的净化气无需焚烧就可直接排放的硫磺尾气净化工艺，能够以更低的能耗满足更低的硫排放标准。

本发明实现上述目的的技术方案如下：

提出一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，以现有的Super-SCOT工艺为基础，包括：出急冷塔后的尾气进入吸收塔完成胺脱；胺脱后的净化尾气从吸收塔顶排出进入精脱硫工艺；胺脱后的富液从吸收塔底部进入再生塔上部被汽提为半贫液；从再生塔中部抽出半贫液的一部分泵送至吸收塔中部；再生塔底部再生的贫液返回吸收塔顶部循环使用；其中：

所述的吸收塔内吸收压力在0.05～0.25MPa，优选0.15MPa

所述的吸收塔的吸收级数不小于18层实际塔板；

所述的胺脱采用的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：20～50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、0～30％的二异丙醇胺(DIPA)、10～50％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水；

所述的半贫液抽出位置在所述再生塔中部的中间层以上的1～5层，并随着胺脱原料气中CO₂含量的增高而上移；所述的吸收塔中有三段填料，中部纵向设置两个半贫液进料口，胺脱原料气中CO₂含量高于10％(mol/mol)时半贫液进入上面的进料口；反之，半贫液进入下面的进料口；

所述的精脱硫工艺是采用精脱硫剂处理所述吸收塔塔顶排出的尾气，将COS水解成H₂S和CO₂，H₂S被吸附反应生成硫化物或直接被吸附剂物理吸附，处理后的净化气直接排放，处理后的精脱硫剂经再生处理或直接填埋。

本发明一种优选的方案中，所述的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40～50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、0～10％的二异丙醇胺(DIPA)、30～45％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水。

本发明另一种优选的方案中，所述的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40～50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3～5％的二异丙醇胺(DIPA)、15～25％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水。

本发明优选的方案中，所述的质子化剂选自磷酸(H₃PO₄)、磷酸一乙醇胺、磷酸二乙醇胺或磷酸二异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

本发明优选的方案中，所述的吸收塔内吸收级数为20～25层实际塔板。

本发明优选的方案中，所述的精脱硫工艺中采用的精脱硫剂可以是COS水解催化剂和H₂S吸附剂级配组成的混合吸附剂，或者可以是多孔大比表面积的炭基或硅基脱硫剂。

本发明优选的方案中，所述的精脱硫工艺中的再生处理，可以根据精脱硫剂的类型采取氧化再生、或者加热解吸再生处理。

本发明进一步优选的方案中，所述的精脱硫剂的氧化再生是在500～650℃之间，在5～21％的O₂浓度下在再生器中处理吸附饱和的精脱硫剂；所述的O₂浓度可以用氮气对空气进行稀释的方式控制，也可以用所述精脱硫工艺处理后的净化气对空气进行稀释的方式控制。

本发明进一步优选的方案中，所述的精脱硫剂的加热解吸再生是用温度在200～300℃的热氮气在再生器中加热气提吸附饱和的精脱硫剂。

本发明进一步优选的方案中，将所述的氧化再生或加热解吸再生产生的气体送至制硫炉或急冷塔前，避免了硫化物的排放。

本发明在现有的Super-SCOT工艺基础上，通过提高吸收压、优化脱硫溶剂、调节半贫液抽出和进料位置，显著强化了胺法脱硫的效果，再辅以精脱硫处理，充分保证了硫磺尾气中COS和H₂S的脱除效果。对于一般的硫磺加氢尾气来说，按照本发明的方法胺脱处理后可以实现净化气中H₂S浓度在10mg/Nm³以下，COS含量小于15mg/Nm³(以硫计)。但在实际生产中，胺脱原料气中可能会出现CO₂含量或COS含量较高的情况。对于胺脱原料气中CO₂含量高于15％(mol/mol)或COS含量高于50ppm(mol/mol)的情况，还可以采取进一步的措施加以保证。

本发明的一种优选的实施方式中，针对CO₂含量高于15％(mol/mol)的胺脱原料气，处理工艺中进一步对所述的吸收塔底排出的富液进行闪蒸处理，以提高酸性气中H₂S浓度，减少制硫炉中因CO₂含量过高而引起的恶性循环；所述的闪蒸处理得到的闪蒸气与所述的出急冷塔后的尾气汇合，或者送至外设的低压瓦斯系统。

本发明的一种优选的实施方式中，针对COS含量高于50ppm(mol/mol)的硫磺尾气，所述的胺脱采用如下重量百分比组分的脱硫溶剂：20～25％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、5～15％的二异丙醇胺(DIPA)、20～35％的环丁砜和余量的水；同时，所述的精脱硫工艺采用COS水解催化剂和H₂S吸附剂级配组成的混合吸附剂作为精脱硫剂。通过脱硫溶剂和精脱硫剂的优化进一步提高了COS的脱除率。

本发明的方法中，胺脱采用的脱硫溶剂在脱除H₂S的同时保证了较高的COS脱除率和CO₂滑脱率，可以将胺法脱硫后尾气的总硫含量(H₂S和COS之和，以硫计)控制在50mg/Nm³以下；胺脱的吸收塔内的吸收压提高至0.05～0.25Mpa时，对气体净化度具有明显地提高，特别是吸收压提高至0.15Mpa时投资效益可达到最佳；吸收塔和再生塔之间半贫剂抽出与进料位置的优化，确保了尾气中H₂S的最佳吸收效果，同时能够最大程度地降低蒸汽的消耗；精脱硫工艺进一步保障了将净化气中硫含量控制在最低水平。总之，经过本发明方法处理的硫磺尾气获得了显著的脱硫效果，实现了净化气中H₂S浓度在10mg/Nm³以下，COS含量小于15mg/Nm³(以硫计)。

现有技术中，SCOT尾气主要成分为N₂和CO₂，还有少量的H₂、H₂S及微量的COS。以前净化后H₂S浓度还较高，需将H₂S焚烧转化为毒性较小的SO₂后排放。焚烧需要大量能耗，并产生了额外的CO₂排放。执行新的严格的尾气排放标准后，需将H₂S和COS的浓度降得很低，为直排创造了条件。虽然目前尚未出台硫磺尾气处理直接排放的相关标准，但是通过对现行的一系列标准和规定的研究可知：如果处理后的尾气中H₂S的浓度小于10mg/Nm³且COS的浓度小于15mg/Nm³(以硫计)，则能够满足现行的所有排放标准和法规的要求。由此可见，本发明的硫磺尾气处理工艺处理后的净化气可以直接高空排放，而不需要再进行焚烧，在尾气脱硫和节能两个方面同时获得了显著的进步。

附图说明

图1是实施例1和3所述的硫磺尾气处理工艺整体流程图。

图2是实施例2和5所述的硫磺尾气处理工艺整体流程图。

图3是实施例1和3所述的硫磺尾气处理工艺中精脱硫工艺的流程图。

图4是实施例2所述的硫磺尾气处理工艺中精脱硫工艺的流程图。

图5是实施例4所述的硫磺尾气处理工艺中精脱硫工艺的流程图。

图6是实施例5所述的硫磺尾气处理工艺中精脱硫工艺的流程图。

具体实施方式

以下通过列举实施例的方式进一步详细说明本发明，但本发明的方案不限于所列举的实施例。

实施例1

一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，针对胺脱原料气中CO₂含量不高于10％(mol/mol)的情况，以现有的Super-SCOT工艺为基础，其流程如图1所示，其中：在急冷塔和吸收塔之间设置压缩机，出急冷塔后的尾气经过压缩机加压至0.15MPa后进入吸收塔下部，在吸收塔内与脱硫溶剂在加压状态下逆向接触进行胺脱，吸收塔内吸收级数为22层实际塔板；完成胺脱的尾气从吸收塔顶排出送至精脱硫系统；吸收塔底排出胺脱后的富液送至再生塔上部被汽提为半贫液；从再生塔中部中间层以上的1～3层抽出半贫液的一部分，经与吸收塔底排出的富液换热后，再进入冷却器冷却，然后泵送至吸收塔中部；所述的吸收塔中有三段填料，中部纵向设置两个半贫液进料口，半贫液进入上面的进料口；再生塔底部再生的贫液经与吸收塔底排出的富液换热后返回吸收塔上部循环使用；

所述的胺脱采用的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、10％的二异丙醇胺(DIPA)、10％的环丁砜、1％的质子化剂和余量的水；所述的质子化剂是磷酸(H₃PO₄)、磷酸二乙醇胺的混合物；

所述的精脱硫工艺是精脱硫剂不进行再生的工艺，如图3所示，来自吸收塔的胺脱后硫磺尾气进入精脱硫设备，精脱硫剂采用活性氧化铝或氧化铝载强碱离子等COS水解的催化剂和活性氧化锌或氧化铁类硫化氢吸附剂的混合剂。反应生成对环境无害的稳定的硫化物，吸附饱和的精脱硫剂可以直接抛弃。

该工艺适合小规模硫磺装置采用。

实施例2

一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，针对胺脱原料气中CO₂含量高于10％(mol/mol)的情况，以现有的Super-SCOT工艺为基础，其流程如图2所示，其中：在急冷塔和吸收塔之间设置压缩机，在吸收塔和再生塔之间设置富液闪蒸罐；出急冷塔后的尾气经过压缩机加压至0.15Mpa后进入吸收塔下部，在吸收塔内与脱硫溶剂在加压状态下逆向接触进行胺脱，吸收塔内吸收级数为20层实际塔板；完成胺脱的尾气从吸收塔顶排出送至精脱硫系统；吸收塔底排出胺脱后的富液，先经富液闪蒸罐进行闪蒸处理，闪蒸处理后的闪蒸汽既可以注入压缩机入口，也可以送至低压瓦斯系统，闪蒸处理后的富液送至再生塔上部被汽提为半贫液；从再生塔中部中间层以上的3～5层抽出半贫液的一部分，经与吸收塔底排出的富液换热后，再进入冷却器冷却，然后泵送至吸收塔中部；所述的吸收塔中有三段填料，中部纵向设置两个半贫液进料口，半贫液进入下面的进料口；再生塔底部再生的贫液经与吸收塔底排出的富液换热后再进入冷却器冷却，然后返回吸收塔上部循环使用；

所述的胺脱采用的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、5％的二异丙醇胺(DIPA)、25％的环丁砜、2％的质子化剂和余量的水；所述的质子化剂是磷酸(H₃PO₄)和磷酸一乙醇胺的混合物；

所述的精脱硫工艺为精脱硫剂进行氧化再生的工艺。如图4所示，在此工艺中，来自吸收塔的胺脱后硫磺尾气进入精脱硫设备，精脱硫剂也采用COS水解催化剂与H₂S吸附剂级配组成。COS被水解成H₂S和CO₂，H₂S被吸附反应生成硫化物。精脱硫设备顶部排出的净化气直接去放空烟囱，吸附饱和的精脱硫剂进入再生器中于一定温度下以稀释的空气处理，为控制温升，用氮气对空气进行稀释，以控制O₂浓度需要在16～21％(mol/mol)，再生器中的硫化物氧化再生形成的含有SO₂的气体送至制硫炉，避免了硫化物的排放。再生的吸附剂可进入精脱硫设备作为精脱硫剂循环利用。

实施例3

一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，针对COS含量高于50ppm(mol/mol)的硫磺尾气，以现有的Super-SCOT工艺为基础，其流程如图1所示，其中：在急冷塔和吸收塔之间设置压缩机，出急冷塔后的尾气经过压缩机加压至0.20MPa后进入吸收塔下部，在吸收塔内与脱硫溶剂在加压状态下逆向接触进行胺脱，吸收塔内吸收级数为25层实际塔板；完成胺脱的尾气从吸收塔顶排出送至精脱硫系统；吸收塔底排出胺脱后的富液送至再生塔上部被汽提为半贫液；从再生塔中部中间层以上的1～3层抽出半贫液的一部分，经与吸收塔底排出的富液换热后，再进入冷却器冷却，然后泵送至吸收塔中部；所述的吸收塔中有三段填料，中部纵向设置两个半贫液进料口，半贫液进入下面的进料口；再生塔底部再生的贫液经与吸收塔底排出的富液换热后返回吸收塔上部循环使用；

所述的胺脱采用的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：20％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、10％的二异丙醇胺(DIPA)、30％的环丁砜、1％的质子化剂和余量的水；所述的质子化剂是磷酸(H₃PO₄)、磷酸一乙醇胺和磷酸二异丙醇胺的混合物；

该工艺适合小规模硫磺装置采用。

实施例4

一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，针对COS含量高于50ppm(mol/mol)的硫磺尾气，其他工艺流程及参数与实施例3相同，区别在于，所述的精脱硫工艺为精脱硫剂进行氧化再生的工艺。如图5所示，在此工艺中，来自吸收塔的胺脱后硫磺尾气进入精脱硫设备，精脱硫剂也采用COS水解催化剂与H₂S吸附剂级配组成。COS被水解成H₂S和CO₂，H₂S被吸附反应生成硫化物。精脱硫设备顶部排出的净化气直接去放空烟囱，吸附饱和的精脱硫剂进入再生器中于一定温度下以稀释的空气处理，为控制温升，用精脱硫工艺处理后的净化气对空气进行稀释，以控制O₂浓度需要在5～21％(mol/mol)，再生器中的硫化物氧化再生形成的含有SO₂的气体送至制硫炉，避免了硫化物的排放。再生的吸附剂可进入精脱硫设备作为精脱硫剂循环利用。

实施例5

一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，其他工艺流程及参数与实施例2相同，区别在于，所述的精脱硫工艺为精脱硫剂通过加热解吸再生的工艺。如图6所示，在此工艺中，来自吸收塔的胺脱后硫磺尾气进入精脱硫设备，精脱硫剂主要以活性炭、分子筛等多孔大比表面物质为主；在精脱硫设备中，经物理吸附H₂S和COS脱硫处理的净化气从顶部排出直接去放空烟囱，饱和后的精脱硫剂进入再生器，通过用热氮气加热的方式进行解吸，再生后含H₂S和COS的气体送至制硫炉或急冷塔前，避免了硫化物排放。再生的吸附剂可进入精脱硫设备作为精脱硫剂循环利用。

Claims

1.一种处理后可直接排放的硫磺尾气处理工艺，以现有的Super-SCOT工艺为基础，包括：出急冷塔后的尾气进入吸收塔完成胺脱；胺脱后的净化尾气从吸收塔顶排出进入精脱硫工艺；胺脱后的富液从吸收塔底部进入再生塔上部被汽提为半贫液；从再生塔中部抽出半贫液的一部分泵送至吸收塔中部；再生塔底部再生的贫液返回吸收塔顶循环使用；其特征在于：

所述的吸收塔内吸收压力在0.05～0.25MPa，优选0.15MPa

所述的吸收塔内吸收级数不小于18层实际塔板；

所述的精脱硫工艺是采用精脱硫剂处理所述吸收塔顶排出的尾气，将COS水解成H₂S和CO₂，H₂S被吸附反应生成硫化物，处理后的净化气直接排放，处理后的精脱硫剂经再生处理或直接填埋。

2.权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40～50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、0～10％的二异丙醇胺(DIPA)、30～45％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水。

3.权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的脱硫溶剂按重量百分比计的组分如下：40～50％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3～5％的二异丙醇胺(DIPA)、15～25％的环丁砜、1～2％的质子化剂和余量的水。

4.权利要求1-3所述的任意一种处理工艺，其特征在于，所述的质子化剂选自磷酸(H₃PO₄)、磷酸一乙醇胺、磷酸二乙醇胺或磷酸二异丙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

5.权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的精脱硫工艺中采用的精脱硫剂是COS水解催化剂和H₂S吸附剂级配组成的混合吸附剂，或者是多孔大比表面积的炭基或硅基脱硫剂；所述的精脱硫工艺中的再生处理，根据精脱硫剂的类型采取氧化再生或者加热解吸再生处理。

6.权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述的精脱硫剂的氧化再生是在500～650℃之间，在5～21％(mol/mol)的O₂浓度下在再生器中处理吸附饱和的精脱硫剂；所述的O₂浓度优选用氮气对空气进行稀释的方式控制，或用所述精脱硫工艺处理后的净化气对空气进行稀释的方式控制。

7.权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述的精脱硫剂的加热解吸再生是用温度在200～300℃的热氮气在再生器中加热气提吸附饱和的精脱硫剂。

8.权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，将所述的氧化再生或加热解吸再生产生的气体送至制硫炉或急冷塔前，避免了硫化物的排放。

9.权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，进一步对所述的吸收塔底排出的富液进行闪蒸处理，所述的闪蒸处理得到的闪蒸汽与所述的出急冷塔后的尾气汇合，或者送至外设的低压瓦斯系统。

10.权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的胺脱采用如下重量百分比组分的脱硫溶剂：20～25％的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、5～15％的二异丙醇胺(DIPA)、20～35％的环丁砜和余量的水；同时，所述的精脱硫工艺采用COS水解催化剂和H₂S吸附剂级配组成的混合吸附剂作为精脱硫剂。