CN102408913A - 碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺 - Google Patents

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一种碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺，它是将20-25％的碱液与含硫的液化气从纤维膜脱硫反应器的上端进入，碱液流入反应器底部的重力分离器由循环泵返回顶部，当碱液浓度下降到7-10％时，作为液化气脱硫碱渣排入氧化塔，碱渣中的硫化钠、硫醇钠盐被氧化生成硫代硫酸盐和二硫化物，然后进入分离罐分离，除去二硫化物后的碱渣进入纤维膜溶剂抽提反应器，残留的二硫化物进入溶剂油相，碱液相流入反应器底部重力分离器由循环泵返回顶部，这一过程使碱液得到再生，再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，另一部分补充催化剂和水后进入纤维膜汽油脱硫反应器进行汽油脱硫，当碱液浓度下降到3-4％时，作为汽油脱硫碱渣去无害化处理系统。

Description

碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺
技术领域
本发明涉及石油产品脱硫技术领域的一种高效，节水，低排放的轻质烃脱硫醇新工艺。
技术背景
炼油产品的低硫化是一种发展趋势，是环保法规越来越严和人们生存对环境质量的要求越来越高的必然结果。以汽油质量为例，限制硫是生产清洁燃料和控制汽车污染排放的最有效方法，它在一定程度上反应了一个国家工业化的水平。
又如液化气，作为民用燃料需脱臭(即脱硫醇)，它作为化工装置原料时，由于硫化物对催化剂的寿命影响很大，因此对硫含量的要求非常严格，液化气经气体分馏后得到丙烯或丁烯馏份，作为叠合装置原料时要求原料中总硫＜55μg/g，作为聚丙烯原料时总硫要求＜1μg/g。
由此可见，炼油产品，特别是汽油和液化气低硫化的趋势对炼油企业产品的脱硫提出了更高的要求。
随着我国经济的快速增长，能源需求急剧增长，原油进口量也逐年增加，其中大部分是中东含硫和高含硫原油。所以我国炼油企业加工含硫和高含硫原油的比例愈来愈高，由于原油中的硫在原油加工过程中依据加工流程的不同按一定的转化规律分布在产品中(如LPG、干气、直馏石脑油、裂化石脑油、直馏汽油、催化汽油、煤油、柴油、燃料油等)，为使这些产品的硫含量达到有关标准，就必须提高炼油厂的脱硫能力，这就对炼油企业的脱硫工艺、设备及生产管理提出了挑战。
因此，中国的石油石化企业必须面对来自两个方面的挑战：一方面是原料的平均硫含量在提高，另一方面是产品的硫含量要降低。这就要求必须有高效、低能耗、低排放的脱硫工艺与设备来满足这两个方面的要求。
在石油产品脱硫技术领域先进的清洁生产工艺不仅要满足石油产品低硫化的要求，而且必须是节水的，低排放的工艺。
本发明的目的就是满足这一需求。
发明内容
轻质烃主要是液化气和汽油，它们脱硫醇的工艺条件是不一样的。
液化气脱硫醇是用碱液从液化气抽提硫醇和硫化氢的过程，存在如下化学反应：
RSH+NaOH→NaSR+H2O
H2S+2NaOH→Na2S+2H2O
为了提高脱硫效率，要求较高的碱液浓度，新鲜碱液浓度一般质量百分浓度在20-25％，当碱液浓度降到10％左右，就要排放。
汽油脱硫醇是个碱液抽提氧化脱硫醇的过程，未脱硫醇的汽油与空气混合后进入汽油脱硫反应器，与循环的碱液接触，汽油中的硫化氢、硫醇与氢氧化钠发生反应生成硫化钠、硫醇钠盐而进入碱液相。在催化剂的作用下，这些化合物被空气(氧气)氧化生成硫代硫酸盐或二硫化物，硫代硫酸盐在碱液相，二硫化物进入汽油相。硫化氢、硫醇的抽提以及氧化过程的化学反应如下：
H2S+2NaOH→Na2S+2H2O
2Na2S+H2O+2O2→Na2S2O3+2NaOH
2H2S+2NaOH+2O2→Na2S2O3+3H2O
2RSH+NaOH→RSNa+H2O..
2NaSR+H2O+1/2O2→RSSR+2NaOH
2RSH+1/2O2→RSSR+H2O
这一过程中为了避免硫代硫酸盐的沉淀析出，碱液浓度不宜过高，一般控制在7-12％。
液化气脱硫醇排放的碱液浓度正好在汽油脱硫醇所需的碱液浓度的范围内，把液化气脱硫醇和汽油脱硫醇两个过程结合起来，可以实现碱液的分级利用，从而减少碱液的排放。
但要实现碱液的分级利用，把液化气脱硫醇排放的碱液用于汽油脱硫醇有两个困难，一是液化气脱硫醇排放的碱液中的硫醇钠和二硫化物的含量要尽量低，否则在汽油碱液抽提氧化脱硫醇的过程中，硫醇钠氧化生成的二硫化物和液化气脱硫醇排放的碱液中残留的二硫化物进入汽油会增加汽油的总硫含量。二是液化气脱硫醇排放的碱液中的硫化钠含量要尽量低，以避免在汽油碱液抽提氧化脱硫醇的过程中硫代硫酸盐的沉淀析出。
为了解决上述两个难题，本发明对液化气脱硫醇后的碱液进行了氧化再生，使其中的硫醇钠氧化生成二硫化物。同时设置了的二硫化物分离装置和二硫化物溶剂反抽提装置，对生成二硫化物实施两级分离，再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，这样既减少了废碱液的排放，又保证进入汽油脱硫醇装置的碱液有较低的二硫化物含量。同时根据再生后的碱液中的硫代硫酸盐的含量用水调节其浓度以避免在汽油碱液抽提氧化脱硫醇的过程中硫代硫酸盐的沉淀析出。因此本发明的技术方案如下：
一种碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺，如图1所示，它包括以下步骤：
步骤1.将质量百分浓度(下同)为20-25％的新鲜碱液与含硫200-2000ppm的液化气从纤维膜脱硫反应器的上端进入，顺向流过反应器，碱液流入纤维膜脱硫反应器底部的重力分离器，由循环泵返回顶部，纤维膜脱硫反应器为纤维膜液-液传质反应器，其结构和反应原理参见专利US 3992156；
步骤2.当碱液浓度下降到7-10％时，作为液化气脱硫碱渣从氧化塔下部进入塔内，氧化塔底部有气体分布器，该氧化塔内充满液化气脱硫碱渣，空气从塔底部进入，在催化剂的作用下，碱渣中的硫化钠、硫醇钠盐被空气(氧气)氧化生成硫代硫酸盐和二硫化物；
步骤3.氧化后的液化气脱硫碱渣与剩余空气一起进入二硫化物分离罐分离，空气从分离罐上部排出，二硫化物从分离罐中部排出，除去二硫化物后的液化气脱硫碱渣从分离罐下部排出；
步骤4.除去二硫化物后的液化气脱硫碱渣进入纤维膜溶剂抽提反应器，与抽提溶剂油顺向流过反应器，残留的二硫化物进入溶剂油相，碱液相流入纤维膜溶剂抽提反应器底部重力分离器，由循环泵返回顶部，这一过程使碱液得到再生，纤维膜溶剂抽提反应器为一个纤维膜液-液传质反应器；
步骤5.再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，另一部分补充催化剂和水后进入纤维膜汽油脱硫反应器，与溶有空气的未脱硫醇汽油顺向流过纤维膜汽油脱硫反应器，汽油中的硫化氢、硫醇与氢氧化钠发生反应生成硫化钠、硫醇钠盐而进入碱液相，在催化剂的作用下，这些化合物被空气(氧气)氧化生成硫代硫酸盐或二硫化物，硫代硫酸盐在碱液相，二硫化物进入汽油相，碱液流入纤维膜汽油脱硫反应器底部的重力分离器，由循环泵返回顶部，纤维膜汽油脱硫反应器为一个纤维膜液-液传质反应器，当碱液浓度下降到3-4％时，作为汽油脱硫碱渣去无害化处理系统。
本发明的碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺的一个特点是把液化气脱硫醇和汽油脱硫醇两个过程结合起来，液化气脱硫醇排放的碱渣作为汽油脱硫醇的碱液，既降低了碱的消耗量，又减少废碱液的排放。
第二个特点是对液化气脱硫醇后的碱液进行了氧化再生，使其中的硫醇钠氧化生成二硫化物。同时设置了二硫化物分离装置和二硫化物溶剂反抽提装置，对生成二硫化物实施两级清除，再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，这样既减少了碱液的消耗，又保证进入汽油脱硫醇装置的碱液有较低的二硫化物含量。达到了提高碱液的利用效率、降低碱的消耗量、减少废碱液排放目的。
第三个特点是根据再生后的碱液中的硫代硫酸盐的含量用水调节其浓度以避免在汽油碱液抽提氧化脱硫醇的过程中硫代硫酸盐的沉淀析出。
第四个特点是在液化气脱硫醇，液化气脱硫碱渣氧化抽提再生及汽油脱硫醇的过程中都使用了纤维膜传质反应器，该系统是一筒形装置，内部装有无数根很细的金属纤维，它的技术特点是，解决了分散性处理技术的许多难题，可以高效、经济和安全地处理不混溶性液体相间传质的问题，既提高了相间质量传递的效率，又避免产生分散性处理方法带来的乳化现象，消除液(水)相携带现象。纤维膜传质反应器的使用极大的提高了整个工艺过程的脱硫效率。
第五个特点是整个工艺过程有两个催化氧化及溶剂抽提过程，所以从汽油脱硫醇过程排放的废碱液中有机硫含量比较低，从而减少了含硫有机废弃物的排放。
附图说明
图1为碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺流程示意图，其中：1为纤维膜脱硫反应器；2为氧化塔；3为二硫化物分离器；4为纤维膜溶剂抽提反应器；5为纤维膜汽油脱硫反应器；6、7和8为循环泵。
具体实施方式
实施例
从催化裂化装置来的液化气(含硫醇硫210ppm，硫化氢20ppm)54吨/小时与浓度为25％的新鲜碱液从纤维膜脱硫反应器1(反应器直径900mm，高7000mm)的上端进入，顺向流过反应器，脱硫后的液化气经水洗后总硫为18ppm，硫醇硫为5ppm。碱液流入纤维膜脱硫反应器1底部的重力分离器由循环泵返6回顶部(循环量14吨/小时)，当碱液浓度下降到8％时，作为液化气脱硫碱渣从氧化塔下部进入氧化塔2(直径2200mm，高15000mm)，同时按120ppm的浓度向脱硫碱渣中配入催化剂聚酞氰钴，在催化剂的作用下，碱渣中的硫化钠、硫醇钠盐被从底部进入的空气(氧气)氧化生成硫代硫酸盐和二硫化物。氧化后的液化气脱硫碱渣从氧化塔2上部排出，进入二硫化物分离罐3，分离二硫化物后，进入纤维膜溶剂抽提反应器4(直径800mm，高6500mm)，与进入纤维膜溶剂抽提反应器4的2吨/小时抽提溶剂油顺向流过反应器，碱液中少量的二硫化物进入溶剂油相，碱液相流入纤维膜溶剂抽提反应器4底部的由循环泵7(循环量11吨/小时)返回顶部，这一过程使碱液得到部分再生。再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，另一部分补充催化剂和水后进入纤维膜汽油脱硫反应器5(直径900mm，高7000mm)，与溶有空气的含硫醇65ppm硫化氢20ppm的汽油(34吨/小时)顺向流过反应器，汽油中的硫化氢、硫醇与氢氧化钠发生反应生成硫化钠、硫醇钠盐而进入碱液相。在催化剂的作用下，这些化合物被空气(氧气)氧化生成硫代硫酸盐或二硫化物，硫代硫酸盐在碱液相，二硫化物进入汽油相。脱硫醇汽油(含硫醇硫6ppm)去产品罐。碱液流入底部由循环泵8(循环量11吨/小时)返回顶部，当碱液浓度下降到3-4％时，作为汽油脱硫碱渣去无害化处理系统。

Claims (1)

1.一种碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将质量百分浓度为20-25％的新鲜碱液与含硫200-2000ppm的液化气从纤维膜脱硫反应器(1)的上端进入，顺向流过反应器，碱液流入纤维膜脱硫反应器(1)底部的重力分离器，由循环泵返回顶部，纤维膜脱硫反应器(1)为纤维膜液-液传质反应器；
步骤2.当碱液浓度下降到7-10％时，作为液化气脱硫碱渣排入氧化塔(2)，在催化剂的作用下，碱渣中的硫化钠、硫醇钠盐被空气氧化生成硫代硫酸盐和二硫化物；
步骤3.氧化后的液化气脱硫碱渣进入二硫化物分离罐分离(3)；
步骤4.除去二硫化物后的液化气脱硫碱渣进入纤维膜溶剂抽提反应器(4)，与抽提溶剂油顺向流过反应器，残留的二硫化物进入溶剂油相，碱液相流入纤维膜溶剂抽提反应器(4)底部重力分离器，由循环泵返回顶部，这一过程使碱液得到再生，纤维膜溶剂抽提反应器(4)为一个纤维膜液-液传质反应器；
步骤5.再生后的碱液一部分回到液化气脱硫醇装置，另一部分补充催化剂和水后进入纤维膜汽油脱硫反应器(5)，与溶有空气的未脱硫醇汽油顺向流过纤维膜汽油脱硫反应器(5)，汽油中的硫化氢、硫醇与氢氧化钠发生反应生成硫化钠、硫醇钠盐而进入碱液相，在催化剂的作用下，这些化合物被空气氧化生成硫代硫酸盐或二硫化物，硫代硫酸盐在碱液相，二硫化物进入汽油相，碱液流入纤维膜汽油脱硫反应器(5)底部的重力分离器，由循环泵返回顶部，纤维膜汽油脱硫反应器(5)为一个纤维膜液-液传质反应器，当碱液浓度下降到3-4％时，作为汽油脱硫碱渣去无害化处理系统。
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