CN115197070B - 一种以小麦秸秆木质素为原料制备n,n-二甲基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以小麦秸秆木质素为原料制备N,N‑二甲基苯胺的方法，在反应溶剂中，以小麦秸秆木质素作为甲基来源，苯胺为原料，以氢碘酸为催化剂，在常压下加热回流制备N,N‑二甲基苯胺。合成的反应式如下：
有益效果：本发明以氢碘酸作为催化剂，催化体系对设备无腐蚀，不会产生废酸，对环境友好。此外，以小麦秸秆木质素作为甲基来源，替代传统工艺中的甲醇，可以有效利用小麦秸秆木质素资源。通过对反应过程中各个参数的精确控制，可以使得催化剂的催化活性达到最佳，此时N,N‑二甲基苯胺的收率最大值达到100％，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法。
背景技术
小麦作为我国的主要的农作物之一，其秸秆资源的处理面临极大挑战。木质素是小麦秸秆中的主要组成成分，也是世界上最丰富的生物高分子之一，作为农业和造纸工业的主要副产物，仅有1-2％的木质素能够转化成有商业价值的化学品。过去几十年，伴随着化石燃料的消耗，能源危机问题引起了世界各国的重视，将具有可再生能力的小麦秸秆木质素转换成具有高附加值化学品成为了全球科研工作者的关注焦点。
N,N-二甲基苯胺在化工领域具有重要的应用，在医药工业中可用于制备头孢菌素V、磺胺-b-甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶、氟孢嘧啶等，在染料工业中，作为主要的原料之一，可以用来生产碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性品绿、碱性湖蓝等，方便、快捷、高效的合成苯胺类化合物对于医药化工和染料工业的发展具有重要意义。
目前，N,N-二甲基苯胺的制备方法主要以苯胺和甲醇为原料，通过液相法和气相法制备。液相法以液体酸为原料，该方法反应条件相对温和，但对设备腐蚀严重，而且由此产生的废酸难以处理，对环境污染严重。基于此原因，以固体酸为催化剂的气相法引起科研工作者的广泛重视，气相法较好的解决了设备腐蚀严重以及环境污染的问题，但是气相法反应条件相对苛刻，通常反应温度高达250-300℃。
公布号为CN105399637A的中国专利申请文献，公开了一种N,N-二甲基苯胺的连续化制备方法，以固体酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，在管式反应器中，甲醇与苯胺进行气相催化反应，所得反应产物经精馏分离得到N,N-二甲基苯胺。此制备工艺以固体酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，采用连续管式气相催化和精馏结合制备N,N-二甲基苯胺，苯胺转化率可达到97.50％以上，N,N-二甲基苯胺的纯度可达到99.1％以上，甲醇循环使用，催化剂连续使用寿命长，同时克服了无机酸催化工艺产生废酸水的问题。但该专利中气相催化反应的压力为1.50-3.5MPa，反应温度为259.3-346.9℃，反应条件苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有技术中制备N,N-二甲基苯胺的工艺中反应条件苛刻、成本高、收率低的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，包括以下步骤：将苯胺、小麦秸秆木质素和催化剂置于反应容器中，再向反应容器中加入反应溶剂，搅拌，反应得到N,N-二甲基苯胺；合成的反应式如下：
所述催化剂与苯胺的摩尔比为(0.5-1)：1。
说明：反应溶剂不参与反应，只是提供一个反应环境。
有益效果：本发明提出一种新的制备N,N-二甲基苯胺的方法，以小麦秸秆木质素、苯胺为原料，通过添加特殊配比的催化剂，小麦秸秆木质素作为替代甲基来源，制备N,N-二甲基苯胺，小麦秸秆资源丰富，故制备成本低，制备过程中不需要太高的温度和压强，反应条件较为温和，不涉及到废酸的处理问题，环境友好，提高了小麦秸秆的利用率，提高了N,N-二甲基苯胺的收率，具有广阔的应用前景。
优选的，所述小麦秸秆木质素从小麦秸秆中提取。
优选的，所述苯胺的摩尔量与小麦秸秆木质素的质量比为1mmol/ (0.1-0.3)g。
优选的，所述反应溶剂的体积与苯胺的摩尔比为5mL/1mmol。
优选的，所述反应容器为反应管。
优选的，所述催化剂为氢碘酸。
优选的，所述反应溶剂为甲苯或1，4-丁二醇。
优选的，所述搅拌的速度为500-1500rpm。
优选的，所述搅拌的速度为800rpm。
优选的，所述反应的条件为：温度130-160℃，时间15-20h。
优选的，所述反应的条件为：温度140℃，时间20h。
本发明的优点在于：
1、本发明提出一种新的制备N,N-二甲基苯胺的方法，以小麦秸秆木质素、苯胺为原料，通过添加特殊配比的催化剂，小麦秸秆木质素作为替代甲基来源，制备N,N-二甲基苯胺，小麦秸秆资源丰富，故制备成本低，制备过程中不需要太高的温度和压强，反应条件较为温和，不涉及到废酸的处理问题，环境友好，提高了小麦秸秆的利用率，提高了N,N-二甲基苯胺的收率，具有广阔的应用前景。
2、以氢碘酸作为催化剂，能够高效断裂小麦秸秆木质素中的甲氧基，在相对温和的条件下制备N,N-二甲基苯胺，且催化体系对设备无腐蚀，不会产生废酸，对环境友好。
3、以小麦秸秆木质素作为甲基来源，不仅可以替代传统工艺中的甲醇，还可以有效利用小麦秸秆木质素资源。
4、本发明通过对反应过程中各个参数的精确控制，使得催化剂的催化活性达到最佳，此时N,N-二甲基苯胺的收率最大值达到100％。
附图说明
图1为本发明N,N-二甲基苯胺制备的反应原理图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，包括以下步骤：
准确称取苯胺1mmol、小麦秸秆木质素0.2g和氢碘酸1mmol，置于反应管中，再向反应管中加入反应溶剂甲苯5mL，搅拌，设置搅拌的速度为 800rpm，在140℃的温度下反应20h。反应结束后，利用气相色谱测定N,N- 二甲基苯胺收率，气相条件为：毛细管RTX-5弱极性柱
氢离子火焰检测器，程序升温：初始温度50℃，保留3min，40℃/min升至 280℃，保留5min，分流比50，气化室温度为280℃，FID检测器温度280℃，样品进样量设置为0.5μL，得到N,N-二甲基苯胺收率达到100％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：调整催化剂氢碘酸为0.5mmol。其他操作步骤与实施例1一致，反应结束后，利用气相色谱测定N,N-二甲基苯胺收率，气相条件为：毛细管RTX-5弱极性柱
氢离子火焰检测器，程序升温：初始温度50℃，保留3min，40℃/min升至280℃，保留5min，分流比50，气化室温度为280℃，FID检测器温度280℃，样品进样量设置为0.5μL，得到N,N-二甲基苯胺收率达到80％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：调整小麦秸秆木质素为0.1g。其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到73％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：调整反应温度为130℃。其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到53％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：调整反应温度为160℃。其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到100％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：反应时间为15h，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到 78％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：反应溶剂变为1,4-丁二醇，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到46％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：调整小麦秸秆木质素为0.3g，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到100％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：调整催化剂氢碘酸为0.8mmol，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到93％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：设置搅拌的速度为500rpm，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到98％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：设置搅拌的速度为1500rpm，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到100％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：反应时间为18h，其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到 95％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：调整催化剂氢碘酸变更为氯化锂。其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到0％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：调整催化剂氢碘酸变更为碘化钠。其他操作步骤与实施例1一致，利用气相色谱检测分析，得到N,N-二甲基苯胺收率达到0％。
综上，本发明以氢碘酸为催化剂，小麦秸秆木质素作为甲基来源，能够在130-160℃的反应温度下高效催化制备N,N-二甲基苯胺，一方面可以实现小麦秸秆的资源化利用，另一方面，可以为N,N-二甲基苯胺的制备工艺提供一个新的思路。本发明通过对羰基化反应过程中各个参数的精确控制，使得催化剂的催化活性达到最佳，此时N,N-二甲基苯胺的收率最大值达到100％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯胺、小麦秸秆木质素和催化剂置于反应容器中，再向反应容器中加入反应溶剂，搅拌，反应得到N,N-二甲基苯胺；所述催化剂与苯胺的摩尔比为（0.5-1）：1；所述催化剂为氢碘酸。
2.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述苯胺的摩尔量与小麦秸秆木质素的质量比为1mmol /（0.1-0.3）g 。
3.根据权利要求1或2所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述反应溶剂的体积与苯胺的摩尔比为5mL/1mmol。
4.根据权利要求3所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述反应容器为反应管。
5.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯或1，4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为500-1500rpm。
7.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为800rpm。
8.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度130-160℃，时间15-20h。
9.根据权利要求1所述的以小麦秸秆木质素为原料制备N,N-二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度140℃，时间20h。
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