JPS596311B2 - セスキテルペン誘導体の製造法 - Google Patents
セスキテルペン誘導体の製造法Info
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- JPS596311B2 JPS596311B2 JP9021478A JP9021478A JPS596311B2 JP S596311 B2 JPS596311 B2 JP S596311B2 JP 9021478 A JP9021478 A JP 9021478A JP 9021478 A JP9021478 A JP 9021478A JP S596311 B2 JPS596311 B2 JP S596311B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
式：
で表わされるセスキテルペン誘導体の製造法に関する。
後述の如く、本発明の出発物質が芳香性Ｃ環を有するジ
ゼルペン誘導体、特に１−アビエチン酸（１）より容易
に導かれ、且つ得られる目的物は次のとおりの有用性を
具備するものである。
ゼルペン誘導体、特に１−アビエチン酸（１）より容易
に導かれ、且つ得られる目的物は次のとおりの有用性を
具備するものである。
１−アビエチン酸（１）は松相類樹脂の主成分として容
易且つ廉価に入手することができ、すでにその立体構造
も含めて構造式が確定されており、その全合成も達成さ
れている。
易且つ廉価に入手することができ、すでにその立体構造
も含めて構造式が確定されており、その全合成も達成さ
れている。
〔Ｗ．Ｈ．Ｓｃｈｕｌｌｅｒ、Ｒ．Ｖ．Ｌａｗｒｅｎｃ
ｅｓＪ．７Ｖｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、？』、２６５３
（１９６１）；Ｅ．Ｗｅｎｌｃｅｒｔｅｔａｌ．、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、旦Ｊ，２Ｏ３８（１９６４
）参照。〕又、ｌ−アビエチン醜１）は、他の生理活性
を有する類縁化合物に化学変換することに興味がもたれ
、本発明者らによつても種々の興味あるセスキテルペン
化合物がすでに合成されている。
ｅｓＪ．７Ｖｎ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、？』、２６５３
（１９６１）；Ｅ．Ｗｅｎｌｃｅｒｔｅｔａｌ．、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、旦Ｊ，２Ｏ３８（１９６４
）参照。〕又、ｌ−アビエチン醜１）は、他の生理活性
を有する類縁化合物に化学変換することに興味がもたれ
、本発明者らによつても種々の興味あるセスキテルペン
化合物がすでに合成されている。
〔秋田弘幸、森和彦、（故）田原昭、日本薬学会第９６
年会要旨集、、１９７（１９７６名古屋）；Ｈ．Ａｋｉ
ｔａ，．Ｋ．ＭＯｒｉａｎｄ（Ａ．Ｔａｈａｒａ（Ｔｈ
ｅｌａｔｅ）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｔｍ．Ｂｕｌｌ．、２
５、９７４（１９７７）． ；秋田弘幸、大石武、（故
）田原昭、日本薬学会第９７年会要旨集、、１９７（１
９７７東京）：特開昭５３−３２１６６号、同５３−３
４７６８号、同５３−３４７６２号公報、特願昭５２−
３８６２．８号明細書参照（特公昭５６−８０３４号）
。
年会要旨集、、１９７（１９７６名古屋）；Ｈ．Ａｋｉ
ｔａ，．Ｋ．ＭＯｒｉａｎｄ（Ａ．Ｔａｈａｒａ（Ｔｈ
ｅｌａｔｅ）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｔｍ．Ｂｕｌｌ．、２
５、９７４（１９７７）． ；秋田弘幸、大石武、（故
）田原昭、日本薬学会第９７年会要旨集、、１９７（１
９７７東京）：特開昭５３−３２１６６号、同５３−３
４７６８号、同５３−３４７６２号公報、特願昭５２−
３８６２．８号明細書参照（特公昭５６−８０３４号）
。
〕本発明の目的化合物〔１〕は、ベマジエノライド（Ｂ
ｅｍａｄｉｅｎＯｌｉｄｅ）と呼ばれ、マダガスカル島
の北西部に広く繁茂しているかん木のシンナモスマ・フ
ラグランス（ＣｉｎｎａｍＯｓｍａｆｒｍｇｒａｎｓ）
の樹皮からの抽出物に含まれる成分のうちの１つである
。
ｅｍａｄｉｅｎＯｌｉｄｅ）と呼ばれ、マダガスカル島
の北西部に広く繁茂しているかん木のシンナモスマ・フ
ラグランス（ＣｉｎｎａｍＯｓｍａｆｒｍｇｒａｎｓ）
の樹皮からの抽出物に含まれる成分のうちの１つである
。
この抽出物は、皮ふ生菌類、例えば、トリコフイトン（
ＴｒｉｃＯｐｈｙｔＯｎ）、ミクロスポラム（Ｍｉｃｒ
ＯｓｐＯｒｕｍ）等に対して特異な抗カビ活性を示し、
本発明の目的化合物〔１〕は、活性に関与しているもの
と考えられる。〔ＴｅｔｍｈｅｄｒＯｎＶＯｌ．２５、
Ｐ．３８９５−３９０２（１９６９）参照〕以下に、本
発明を説明する。
ＴｒｉｃＯｐｈｙｔＯｎ）、ミクロスポラム（Ｍｉｃｒ
ＯｓｐＯｒｕｍ）等に対して特異な抗カビ活性を示し、
本発明の目的化合物〔１〕は、活性に関与しているもの
と考えられる。〔ＴｅｔｍｈｅｄｒＯｎＶＯｌ．２５、
Ｐ．３８９５−３９０２（１９６９）参照〕以下に、本
発明を説明する。
まず、本発明の出発物質は、式：
で表わされる６α−ヒドロキシコンフアーテイフオリン
（６α−ＨｙｄｒＯｘｙ−ＣＯｎｆｅｒｔｉｆＯｌｉｎ
）であり、ｌ−アビエチン酸より例えば次の工程によつ
て得られる。
（６α−ＨｙｄｒＯｘｙ−ＣＯｎｆｅｒｔｉｆＯｌｉｎ
）であり、ｌ−アビエチン酸より例えば次の工程によつ
て得られる。
ＣＡ．Ｔ曲Ａｒａ８ｎｄＨ．Ａｋｉ恒、Ｃｈｅｍ．Ｐｈ
ａｒｍ．Ｂｕｌｌ．（ＴＯｋｙＯ）Ｚ１、１９７６（１
９７５）；特願昭５２−１１３０８８号（特開昭５４−
４６７６３号）；同５２−１１３０８９号（特開昭５４
−４６７６４号）；同５２−１１３０９０号（特開昭５
４−４６７７２号）参照。〕かくして得られた６α−ヒ
ドロキシ−不飽和ラクトン体（２）を出発物質となし、
例えば、次の方法により本発明の目的化合物を得る。
ａｒｍ．Ｂｕｌｌ．（ＴＯｋｙＯ）Ｚ１、１９７６（１
９７５）；特願昭５２−１１３０８８号（特開昭５４−
４６７６３号）；同５２−１１３０８９号（特開昭５４
−４６７６４号）；同５２−１１３０９０号（特開昭５
４−４６７７２号）参照。〕かくして得られた６α−ヒ
ドロキシ−不飽和ラクトン体（２）を出発物質となし、
例えば、次の方法により本発明の目的化合物を得る。
前記出発物質（２）をピリジン等の溶媒中、メシル化剤
、例えば、メタンスルホニルクロライドを加え、室温付
近で反応が十分進行するまで放置する。
、例えば、メタンスルホニルクロライドを加え、室温付
近で反応が十分進行するまで放置する。
次いで溶媒抽出、洗浄、乾燥、溶媒留去の操作を経て油
状物を得る。これを更にシリカゲルクロマトにより精製
を行なうと６α−０−メシル一不飽和ラクトン体（３）
を得る。 １上記化合犠３
）のエタノール溶液をＮａＢＨ４一無水エタノールージ
フエニルジセレナイド〔（Ｃ６Ｈ，Ｓｅ）２〕溶液に加
え、室温で攪拌後、反応が十分進行する様環流を行なう
。
状物を得る。これを更にシリカゲルクロマトにより精製
を行なうと６α−０−メシル一不飽和ラクトン体（３）
を得る。 １上記化合犠３
）のエタノール溶液をＮａＢＨ４一無水エタノールージ
フエニルジセレナイド〔（Ｃ６Ｈ，Ｓｅ）２〕溶液に加
え、室温で攪拌後、反応が十分進行する様環流を行なう
。
反応時間は１時間〜３時間が適当である。反応終了後、
溶媒 １抽出、洗浄、乾燥、溶媒留去の操作を経て油状
物Ｘ＊を得る。これをシリカゲル分取薄層クロマトに付
すと極性の低い順に分離困難な油状物（〔〕と（５）の
混合物）及び６β−セレノフエニル体（４）を得る。
溶媒 １抽出、洗浄、乾燥、溶媒留去の操作を経て油状
物Ｘ＊を得る。これをシリカゲル分取薄層クロマトに付
すと極性の低い順に分離困難な油状物（〔〕と（５）の
混合物）及び６β−セレノフエニル体（４）を得る。
得られたセレノフエニル体（４）をテトラヒドロフラン
一酢酸等の溶媒に溶かし、氷冷攪拌下、Ｈ２Ｏ２溶液を
加える。反応時間は３０分間〜１時間が適当である。反
応終了後、溶媒抽出、洗浄の操作後、シリカゲルカラム
クロマトに付し、次いで分取薄層クロマトに付すと極性
の低い順に目的化合物のベマジエノライド（１）と前記
セレノフエニル体（４）を得る。以上の工程により本発
明の目的化合物を得ることができるが、これを図に表わ
せば次の如くである。
一酢酸等の溶媒に溶かし、氷冷攪拌下、Ｈ２Ｏ２溶液を
加える。反応時間は３０分間〜１時間が適当である。反
応終了後、溶媒抽出、洗浄の操作後、シリカゲルカラム
クロマトに付し、次いで分取薄層クロマトに付すと極性
の低い順に目的化合物のベマジエノライド（１）と前記
セレノフエニル体（４）を得る。以上の工程により本発
明の目的化合物を得ることができるが、これを図に表わ
せば次の如くである。
）
電
０Ｍｓ
＋
｝
（φＳｅ）２
ＮａＢＨ４
Δ
Ｈ３Ｃ
ｔ
ＣＨ３
（５）
分離困難
＋〔１
次に、本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
出発物質の化合物（２）５４７〜を乾燥ピリジン３，０
ｍ１に溶かし、氷冷下メタンスルホニルクロライド２．
０ｍ１を加え、室温で２０時間放置後、内容物を氷水中
に注ぐ。
ｍ１に溶かし、氷冷下メタンスルホニルクロライド２．
０ｍ１を加え、室温で２０時間放置後、内容物を氷水中
に注ぐ。
エーテルから抽出し、エーテル層を１０％ＨＣｌ溶液、
飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で順次洗い、
硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶媒を留去して油状物７７
８．９ｍ９を得る。これをシリカゲル４０ｙを用いてカ
ラムクロマトに付し、エーテル一ｎ−ヘキサン（２：１
）の溶出部から単一な油状の６α−０−メルシ一不飽和
ラクトン体（３）５１７．５Ｗ９（収率：７２％）を得
る。〔（３）の物理的性質〕 実施例 ２ 窒素気流下、氷冷撹拌下、ＮａＢＨ４（８．４ｒ１１９
）乾燥エタノール（１ｍ０溶液にジフエニルジセレナイ
ド〔（Ｃ６Ｈ５Ｓｅ）２〕３４．４ｒ１９を加え、５分
間攪拌する。
飽和炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で順次洗い、
硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶媒を留去して油状物７７
８．９ｍ９を得る。これをシリカゲル４０ｙを用いてカ
ラムクロマトに付し、エーテル一ｎ−ヘキサン（２：１
）の溶出部から単一な油状の６α−０−メルシ一不飽和
ラクトン体（３）５１７．５Ｗ９（収率：７２％）を得
る。〔（３）の物理的性質〕 実施例 ２ 窒素気流下、氷冷撹拌下、ＮａＢＨ４（８．４ｒ１１９
）乾燥エタノール（１ｍ０溶液にジフエニルジセレナイ
ド〔（Ｃ６Ｈ５Ｓｅ）２〕３４．４ｒ１９を加え、５分
間攪拌する。
この溶液に化合物（３）（４８．３Ｔｆ９）一乾燥エタ
ノール（１ｍ０溶液を加え、窒素気流下、室温で３０分
間撹拌後、２時間還流する。反応終了後、０．１Ｎ−Ｈ
Ｃｌを加えて酸性とした後、エーテルから抽出する。エ
ーテル層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、
飽和食塩水で順次洗い、硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶
媒を留去すると油状物５５．６Ｗ９を得る。これを、溶
媒としてエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：１を用い、シリ
カゲルを用いた分取薄層クロマトに付すと、極性の低い
順に分離困難な油状物（〔１〕と（５）の混合物）２１
．４７Ｖ（収率二６３％）、６β−セレノフエニル体（
４）８．９７ｆＩ９（収率：１６％）、（３）４．２１
１９（収率：９％）を得る。〔（４）の物理的性質〕 実施例 ３ ６β−セレノフエニル体（４）７３．１ｍ９を乾燥テト
ラヒドロフラン一酢酸溶液６ｍ１（乾燥テトラヒドロフ
ラン１０ｍ２に酢酸２滴を加えたもの）に溶かし、氷冷
攪拌下３０％Ｈ２Ｏ２水溶液３０４μｌ加えて３０分間
撹拌する。
ノール（１ｍ０溶液を加え、窒素気流下、室温で３０分
間撹拌後、２時間還流する。反応終了後、０．１Ｎ−Ｈ
Ｃｌを加えて酸性とした後、エーテルから抽出する。エ
ーテル層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、
飽和食塩水で順次洗い、硫酸ナトリウムで脱水乾燥後溶
媒を留去すると油状物５５．６Ｗ９を得る。これを、溶
媒としてエーテル：ｎ−ヘキサン＝１：１を用い、シリ
カゲルを用いた分取薄層クロマトに付すと、極性の低い
順に分離困難な油状物（〔１〕と（５）の混合物）２１
．４７Ｖ（収率二６３％）、６β−セレノフエニル体（
４）８．９７ｆＩ９（収率：１６％）、（３）４．２１
１９（収率：９％）を得る。〔（４）の物理的性質〕 実施例 ３ ６β−セレノフエニル体（４）７３．１ｍ９を乾燥テト
ラヒドロフラン一酢酸溶液６ｍ１（乾燥テトラヒドロフ
ラン１０ｍ２に酢酸２滴を加えたもの）に溶かし、氷冷
攪拌下３０％Ｈ２Ｏ２水溶液３０４μｌ加えて３０分間
撹拌する。
その後、室温で１５分間撹拌すると薄層クロマトグラフ
から原料が消失する。反応終了後、水を加え、エーテル
から抽出する。エーテル層を飽和食塩水で洗い、シリカ
ゲル６ｔを用いてカラムクロマトに付し、エーテル：ｎ
−ヘキサン＝１：５の溶出部から油状物５０Ｗ１９を得
る。更にｎ−ヘキサンリエーテル＝１：１の溶媒を用い
シリカゲル用いて分取薄層クロマトに付すと、極性の低
い順に目的化合物（１）３２．８Ｔ！１９（収率：７５
％）、化合物（４）７Ｔｆ１９（収率：１０％）を得る
。化合物（１）はエーテル一ｎ−ヘキサンから再結晶し
て無色針状晶を得る。〔（１）の物理的性質〕 Ｍ．ｐ．：１２４〜１２４．５℃ デカツプリング ２．２２を照射すると６．０４、６．
３３が各々二重線となる。
から原料が消失する。反応終了後、水を加え、エーテル
から抽出する。エーテル層を飽和食塩水で洗い、シリカ
ゲル６ｔを用いてカラムクロマトに付し、エーテル：ｎ
−ヘキサン＝１：５の溶出部から油状物５０Ｗ１９を得
る。更にｎ−ヘキサンリエーテル＝１：１の溶媒を用い
シリカゲル用いて分取薄層クロマトに付すと、極性の低
い順に目的化合物（１）３２．８Ｔ！１９（収率：７５
％）、化合物（４）７Ｔｆ１９（収率：１０％）を得る
。化合物（１）はエーテル一ｎ−ヘキサンから再結晶し
て無色針状晶を得る。〔（１）の物理的性質〕 Ｍ．ｐ．：１２４〜１２４．５℃ デカツプリング ２．２２を照射すると６．０４、６．
３３が各々二重線となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を出発物質となし、これをメシル化
剤で処理して式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｍ＿ｓはメシル基を示す〕 で表わされる化合物を得、これをセレン化合物及び水素
化ホウ素ナトリウムで処理して式：▲数式、化学式、表
等があります▼ で表わされる化合物を得、これを酸性条件下で酸化剤で
処理して式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得ることを特徴とするセスキテル
ペン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021478A JPS596311B2 (ja) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021478A JPS596311B2 (ja) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5517353A JPS5517353A (en) | 1980-02-06 |
| JPS596311B2 true JPS596311B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=13992223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9021478A Expired JPS596311B2 (ja) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | セスキテルペン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596311B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0224245Y2 (ja) * | 1984-05-16 | 1990-07-03 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018113535B4 (de) * | 2018-06-06 | 2023-03-09 | Lange Uhren Gmbh | Antriebseinrichtung |
-
1978
- 1978-07-24 JP JP9021478A patent/JPS596311B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0224245Y2 (ja) * | 1984-05-16 | 1990-07-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5517353A (en) | 1980-02-06 |
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