JPS5926608B2 - β↓−サンタロ−ル，β↓−サンタレン，ジヒドロ↓−β↓−サンタロ−ル及び関連化合物の製造方法 - Google Patents
β↓−サンタロ−ル，β↓−サンタレン，ジヒドロ↓−β↓−サンタロ−ル及び関連化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガンフェンからβ−サンタロール、βサンタレ
ン、ジヒトローβ−サンタロール、テトラヒトローβ−
サンタロール及び関連化合物を製造する方法に関するも
のである。
ン、ジヒトローβ−サンタロール、テトラヒトローβ−
サンタロール及び関連化合物を製造する方法に関するも
のである。
東インドびやくだん油は香料産業で大量に使用されて（
・る。
・る。
この油が高価なこと、時々にしか供給されな℃・ことは
化学研究者をしてこの油の種々の成分の合成を発展させ
ることを促進してきた。この油の主成分の一つはβ−サ
ンタロールであり、これは所望するびやくだん香を有す
ることが知られて（・る。シス一β−サンタロールは構
造１（Ｒ一一ＣＨ３）で示される。トランス−β−サン
タロールは製造（Ｒ−一ＣＨ３）で示される。構造（Ｒ
＝Ｒ１−一ＣＨ３）で示されるβ−サンタレン及び構造
（Ｒ−一ＣＨ３）で示されるジヒドロβサンタロールは
東インドびやくだん油の微量成分として知られて（・る
。米国特許第３６６２００８号には３−メチルガンファ
ーからβ−サンタロールを製造する方法が記述されてい
る。
化学研究者をしてこの油の種々の成分の合成を発展させ
ることを促進してきた。この油の主成分の一つはβ−サ
ンタロールであり、これは所望するびやくだん香を有す
ることが知られて（・る。シス一β−サンタロールは構
造１（Ｒ一一ＣＨ３）で示される。トランス−β−サン
タロールは製造（Ｒ−一ＣＨ３）で示される。構造（Ｒ
＝Ｒ１−一ＣＨ３）で示されるβ−サンタレン及び構造
（Ｒ−一ＣＨ３）で示されるジヒドロβサンタロールは
東インドびやくだん油の微量成分として知られて（・る
。米国特許第３６６２００８号には３−メチルガンファ
ーからβ−サンタロールを製造する方法が記述されてい
る。
本発明はガンフェン、構造、からβ−サンタレン、シス
一及びトランス一βサンタロール、ジヒトローβ−サン
タロール、テトラヒトローβ−サンタロール（構造Ｖ．
Ｒ一ＣＨ３）製造するための新し℃・方法を記述してい
る。本発明の主目的の１つはβ−サンタレン及び関連化
合物の製造方法を供給することである。
一及びトランス一βサンタロール、ジヒトローβ−サン
タロール、テトラヒトローβ−サンタロール（構造Ｖ．
Ｒ一ＣＨ３）製造するための新し℃・方法を記述してい
る。本発明の主目的の１つはβ−サンタレン及び関連化
合物の製造方法を供給することである。
この新し℃・方法は以下の段階から成つて℃・る：（１
）カンフエンからのβ−（２−エキソーヒドロキシ−３
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）プロピオン酸γ−
ラクトン及びそのエンド異性体の製造。（２）段階（１
）の生成物を酸処理してβ−（３−エキソーヒドロキシ
ーエンド−２・３−ジメチル２−ノルボルニル）−プロ
ピオン酸δ−ラクトンヘ転移させる。
）カンフエンからのβ−（２−エキソーヒドロキシ−３
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）プロピオン酸γ−
ラクトン及びそのエンド異性体の製造。（２）段階（１
）の生成物を酸処理してβ−（３−エキソーヒドロキシ
ーエンド−２・３−ジメチル２−ノルボルニル）−プロ
ピオン酸δ−ラクトンヘ転移させる。
（３）段階（２）の生成物を金属ヒドリドで還元してβ
（３−エキソーヒドロキシーエンド−２・３ジメチル−
２−ノルボルニル）−プロパナールーヘミアセタールを
形成させる。
（３−エキソーヒドロキシーエンド−２・３ジメチル−
２−ノルボルニル）−プロパナールーヘミアセタールを
形成させる。
（４）段階（３）の生成物とアルキリデン３置換ホスホ
ランを反応させる。
ランを反応させる。
（５）段階（４）の生成物を脱水して当該化合物を生産
する。
する。
本発明のもうーつの目的はシスーβ−サンタロール及び
その関連化合物を製造する為の方法を供給することであ
る。
その関連化合物を製造する為の方法を供給することであ
る。
この方法は以下の段階から成る：（１）カンフエンから
β−（２−エキソーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）一プロピオン酸γ−ラクトン及びその
エンド異性体を製造する。
β−（２−エキソーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）一プロピオン酸γ−ラクトン及びその
エンド異性体を製造する。
（２）段階（１）の生成物を酸で処理してβ−（３−エ
キソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメチル２・３−
ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ−ラク
トンに転移させる。
キソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメチル２・３−
ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ−ラク
トンに転移させる。
（３）段階（２）の生成物をβ一（２−エンドーメチル
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロパナールに変
換する。
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロパナールに変
換する。
（４）段階（３）の生成物とアルキリデン３置換ホスホ
ランを反応させ、次℃・で強塩基で処理、次いでホルム
アルデヒドで処理して当該化合物を生産する。
ランを反応させ、次℃・で強塩基で処理、次いでホルム
アルデヒドで処理して当該化合物を生産する。
トランスーβ−サンタロール及び関連化合物を製造する
方法を供給するのも本発明の目的のうちである。
方法を供給するのも本発明の目的のうちである。
この方法は以下の段階から成る：（１）カンフエンから
β−（２−エキソーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオン酸γ−ラクトン及びその
エンド異性体を製造する。
β−（２−エキソーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオン酸γ−ラクトン及びその
エンド異性体を製造する。
（２）段階（１）の生成物を酸で処理してβ−（２−エ
キソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメチル２−ノル
ボルニル）−プロピオン酸δ−ラクトンに転移させる。
キソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメチル２−ノル
ボルニル）−プロピオン酸δ−ラクトンに転移させる。
（３）段階（２）の生成物をβ−（２−エンドーメチル
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロパナールに変
換する。
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロパナールに変
換する。
（４｝ 段階（３）の生成物と式
は低級アルキル、Ｒ１とＲ２は低級アルキルである）を
有するアニオンを反応させ不飽和エステルを生産する。
有するアニオンを反応させ不飽和エステルを生産する。
（５）このエステルを金属ヒドリドで還元して当該化合
物を製造する。
物を製造する。
トランス−β−サンタロール及び関連化合物を製造する
為の方法の段階（１）−（４）に従つて不飽和エステル
を製造し、次℃・でこのエステルを金属ヒドリドで還元
することから成るジヒドローβ−サンタロール及び関連
化合物を製造するための方法を供給することが本発明の
もうーつの目的である。
為の方法の段階（１）−（４）に従つて不飽和エステル
を製造し、次℃・でこのエステルを金属ヒドリドで還元
することから成るジヒドローβ−サンタロール及び関連
化合物を製造するための方法を供給することが本発明の
もうーつの目的である。
化合物シスーβ−サンタロール又は化合物トランスーβ
−サンタロール、又はその混合物を製造し、その化合物
又は化合物の混合物を触媒的に水素添加することから成
るテトラヒドロ−β−サンタロールを製造するための方
法を供給することが本発明の更にもうーつの目的である
。以下に続く本発明の詳細な説明の部でより詳細に記述
して（・るように、本発明の具体例のうちの少なぐとも
１つに於て上述の目的のうちの少なくとも１つが達成さ
れるであろう。
−サンタロール、又はその混合物を製造し、その化合物
又は化合物の混合物を触媒的に水素添加することから成
るテトラヒドロ−β−サンタロールを製造するための方
法を供給することが本発明の更にもうーつの目的である
。以下に続く本発明の詳細な説明の部でより詳細に記述
して（・るように、本発明の具体例のうちの少なぐとも
１つに於て上述の目的のうちの少なくとも１つが達成さ
れるであろう。
カンフエン（■）は種々の方法によつてβ−（２エキソ
ーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２ノルボルニル）−
プロピオン酸γ−ラクトン及びそのエンド異性体（■）
に変換され得る。
ーヒドロキシ−３・３−ジメチル−２ノルボルニル）−
プロピオン酸γ−ラクトン及びそのエンド異性体（■）
に変換され得る。
カンフエンとマンガントリアセテート又はハロ酢酸（例
えばクロロ酢酸）をアルカリ金属ハライド（例えば臭化
カリウム）の存在下に反応させると直接ラクトン（■）
が得られる。この方法は、Ｍ．Ｅ．Ｎ．ナムブデイリ （Ｎａｍｂｕｄｉｒｙ）およびＧ．Ｓ．ダルシナ（Ｄｒ
ｕｓｈｎａ）により、インデアン、ジヤーナルオブ ケ
ミストリー、１３巻、６３３（１９７５）に報告され公
知である。
えばクロロ酢酸）をアルカリ金属ハライド（例えば臭化
カリウム）の存在下に反応させると直接ラクトン（■）
が得られる。この方法は、Ｍ．Ｅ．Ｎ．ナムブデイリ （Ｎａｍｂｕｄｉｒｙ）およびＧ．Ｓ．ダルシナ（Ｄｒ
ｕｓｈｎａ）により、インデアン、ジヤーナルオブ ケ
ミストリー、１３巻、６３３（１９７５）に報告され公
知である。
叫＊ 別法として、カンフエ
ン（■）を酸化して３・３−ジメチル−２−メチルオキ
サーシクロプロパンービシクロ−〔２・２・１〕−ヘプ
タン（カンフエンエポキシド、（■））をつくり、次（
・でこのエポキシドをラクトン又はイミノ一ラクトン型
の架橋を形成させることのできる基、例えばＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、−ＣＯ２ＣＨ３および−ＣＮ基等を含むアニオン
と反応させると最終的に■が生産される。例えば過酸（
例えば過酢酸）を用いた酸化によつてカンフエン（■）
はカンフエンエポキシド（■）のエキソ及びエンド異性
体の混合物になる。
ン（■）を酸化して３・３−ジメチル−２−メチルオキ
サーシクロプロパンービシクロ−〔２・２・１〕−ヘプ
タン（カンフエンエポキシド、（■））をつくり、次（
・でこのエポキシドをラクトン又はイミノ一ラクトン型
の架橋を形成させることのできる基、例えばＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、−ＣＯ２ＣＨ３および−ＣＮ基等を含むアニオン
と反応させると最終的に■が生産される。例えば過酸（
例えば過酢酸）を用いた酸化によつてカンフエン（■）
はカンフエンエポキシド（■）のエキソ及びエンド異性
体の混合物になる。
■を式ｅＣＨ（ＸＹ） （式中Ｙはラクトン又はイミノ
一ラクトン型の架橋を形成し得る群であり、５ Ｘは水
素又は容易に脱離し得る基、例えばＣＯ２Ｃ２Ｈ５、で
ある）を有するアニオンと反応させると、■に変換させ
ることが可能な中間体ラクトン■が得られる。例えば、
Ｙ−−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）を与え、■は水分を含んだジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と加熱すると■を与える
。
一ラクトン型の架橋を形成し得る群であり、５ Ｘは水
素又は容易に脱離し得る基、例えばＣＯ２Ｃ２Ｈ５、で
ある）を有するアニオンと反応させると、■に変換させ
ることが可能な中間体ラクトン■が得られる。例えば、
Ｙ−−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）を与え、■は水分を含んだジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と加熱すると■を与える
。
また式ｅＣＨ２Ｙ（式中Ｙはラクトン又はイミノ−ラク
トン型の架橋を形成し得る群である）を有するアニオン
は■と反応して■を与える。例えば、酢酸を強塩基（例
えばリチウムジエチルアミド）で処理した際生ずるＯＣ
Ｈ２ＣＯ２Ｏは■と反応して■を生ずる。これらの反応
は以下の図式で示される。
トン型の架橋を形成し得る群である）を有するアニオン
は■と反応して■を与える。例えば、酢酸を強塩基（例
えばリチウムジエチルアミド）で処理した際生ずるＯＣ
Ｈ２ＣＯ２Ｏは■と反応して■を生ずる。これらの反応
は以下の図式で示される。
本明細書の式中○印は酸素を表わす。
プロトンを生ずる酸（例えば蟻酸、過塩素酸、トリフロ
ロ酢酸、硫酸、ポリリン酸及び塩酸）及びルイス酸（例
えば塩化スズ及びボロントリフルオリドエーテレ一ト）
を含む酸で処理するとラクトン■はβ−（ ３ −エキ
ソーヒドロキシ一エンド− ２ ・ ３ −ジメチル−
２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ−ラクトンに転移
する。
ロ酢酸、硫酸、ポリリン酸及び塩酸）及びルイス酸（例
えば塩化スズ及びボロントリフルオリドエーテレ一ト）
を含む酸で処理するとラクトン■はβ−（ ３ −エキ
ソーヒドロキシ一エンド− ２ ・ ３ −ジメチル−
２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ−ラクトンに転移
する。
例えば、ラクトンＸは容易にβ−サンタレン（■、式中
Ｒ＝Ｒ１＝−ＣＨ３である）及びその関連化合物（■、
式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキル、例〕えば炭素数
４以下のもの、である）に変換される。Ｘを金属ヒドリ
ド（例えばジイソブチルアルミニウムヒドリド又はリチ
ウムトリエトキシアルミニウムヒドリド）で還元すると
β−（ ３ −エキソーヒドロキシ一エンド−２ ・３
−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロパナールーヘミ
アセタール（Ｘ［）が得られる。Ｍをアルキリデン３置
換ホスホラン（例えばイソプロピリデントリフエニホス
ホラン）と反応させるとエンド− ２．３ −ジメチル
一エキソ− ２ −（ ３ −アルケニル）一エキソ−
３−ヒドロキシービシクロー〔２・２・１〕−ヘプタン
（■、式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキルである）が
得られる。アルコール■は脱水剤（例えば塩化チオニル
又はオキシ塩化リン）とピリジン中で反応させると■と
なる。β−サンタレン（■、式中Ｒ−Ｒ１＝−ＣＨ３で
ある）を製造する為には、イソプロピルトリフエニルホ
スホニウムハライドと強塩基（例えばジムシルナトリウ
ム）の反応によつて生ずるイソプロピリデントリフエニ
ルホスホランとＭを反応させて■をつくり（式中Ｒ＝Ｒ
１＝ＣＨ３である）、■を脱水してβ−サンタレンを得
る。
Ｒ＝Ｒ１＝−ＣＨ３である）及びその関連化合物（■、
式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキル、例〕えば炭素数
４以下のもの、である）に変換される。Ｘを金属ヒドリ
ド（例えばジイソブチルアルミニウムヒドリド又はリチ
ウムトリエトキシアルミニウムヒドリド）で還元すると
β−（ ３ −エキソーヒドロキシ一エンド−２ ・３
−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロパナールーヘミ
アセタール（Ｘ［）が得られる。Ｍをアルキリデン３置
換ホスホラン（例えばイソプロピリデントリフエニホス
ホラン）と反応させるとエンド− ２．３ −ジメチル
一エキソ− ２ −（ ３ −アルケニル）一エキソ−
３−ヒドロキシービシクロー〔２・２・１〕−ヘプタン
（■、式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキルである）が
得られる。アルコール■は脱水剤（例えば塩化チオニル
又はオキシ塩化リン）とピリジン中で反応させると■と
なる。β−サンタレン（■、式中Ｒ−Ｒ１＝−ＣＨ３で
ある）を製造する為には、イソプロピルトリフエニルホ
スホニウムハライドと強塩基（例えばジムシルナトリウ
ム）の反応によつて生ずるイソプロピリデントリフエニ
ルホスホランとＭを反応させて■をつくり（式中Ｒ＝Ｒ
１＝ＣＨ３である）、■を脱水してβ−サンタレンを得
る。
別法として、ラクトンＸを２通りの経路でβ−（２−エ
ンドーメチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−プ
ロパナール（ｘｍ）に変換する。
ンドーメチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−プ
ロパナール（ｘｍ）に変換する。
低級アルキルβ−（ ２ −エンドーメチル−３−メチ
レン−２−ノルボルニル）−プロピオネ一卜（Ｘ［Ｖ）
を生産する為のＸのエステル転移及び脱水は、酸触媒（
例えばＰ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオロリ
ドエーテレ一ト、硫酸又はカチオン交換樹脂）を含有す
る溶媒（例えばベンゼン）中で低級アルキルアルコール
により処理することによつて遂行できる。エステルＸ■
の金属ヒドリド（例えばジイソブチルアルミニウムヒド
リド）還元はアルデヒド■を与える。更に、Ｘのアンモ
ニア、アミンおよび金属アミド等からなる群から選ばれ
た化合物を用いるアミノリシスはβ一（ ３ −エキソ
ーヒドロキシ一エンド− ２ ・ ３ −ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオンアミド（ＸＶ）を与え、
これは例えば前記の方法等による脱水によりβ−（エン
ド−２一メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−
プロピオニトリル（ＸＶＩ）に変化する。
レン−２−ノルボルニル）−プロピオネ一卜（Ｘ［Ｖ）
を生産する為のＸのエステル転移及び脱水は、酸触媒（
例えばＰ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオロリ
ドエーテレ一ト、硫酸又はカチオン交換樹脂）を含有す
る溶媒（例えばベンゼン）中で低級アルキルアルコール
により処理することによつて遂行できる。エステルＸ■
の金属ヒドリド（例えばジイソブチルアルミニウムヒド
リド）還元はアルデヒド■を与える。更に、Ｘのアンモ
ニア、アミンおよび金属アミド等からなる群から選ばれ
た化合物を用いるアミノリシスはβ一（ ３ −エキソ
ーヒドロキシ一エンド− ２ ・ ３ −ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオンアミド（ＸＶ）を与え、
これは例えば前記の方法等による脱水によりβ−（エン
ド−２一メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−
プロピオニトリル（ＸＶＩ）に変化する。
ＸＶＩの金属ヒドリド（例えばジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド）による還元はアルデヒドを与える。この一
連の反応は次のように示される： アルデヒドはシス一β−サンタロール（１、式中Ｒ−一
ＣＨ３）又はその関連化合物（、式中ＲはＨ、又は低級
アルキル、例えば炭素数４以下、である）に変換される
。
ムヒドリド）による還元はアルデヒドを与える。この一
連の反応は次のように示される： アルデヒドはシス一β−サンタロール（１、式中Ｒ−一
ＣＨ３）又はその関連化合物（、式中ＲはＨ、又は低級
アルキル、例えば炭素数４以下、である）に変換される
。
アルデヒドはトランス一β−サンタロール（、式中Ｒ−
一ＣＨ３）及びその関連化合物（、式中ＲはＨ又は低級
アルキル、例えば炭素数４以下、である）に変換するこ
ともできる。構造１（式中ＲはＨ又は低級アルキルであ
る）を有する化合物を調製するには、アルデヒドとアル
キリデン３置換ホスホラン例えばイソプロピリデン ト
リフエニルフオスフオラン、エチリデン トリフエニル
フオスフオラン等を反応させ、次（・で得られた生成物
を強塩基で処理し、その後ホルムアルデヒドで処理する
。
一ＣＨ３）及びその関連化合物（、式中ＲはＨ又は低級
アルキル、例えば炭素数４以下、である）に変換するこ
ともできる。構造１（式中ＲはＨ又は低級アルキルであ
る）を有する化合物を調製するには、アルデヒドとアル
キリデン３置換ホスホラン例えばイソプロピリデン ト
リフエニルフオスフオラン、エチリデン トリフエニル
フオスフオラン等を反応させ、次（・で得られた生成物
を強塩基で処理し、その後ホルムアルデヒドで処理する
。
例えば、シス一βサンタロール（、式中Ｒ−一ＣＨ３）
を調製する為には、とエチリデントリフエニルホスホラ
ンを反応させ、次℃・で強塩基（例えばノルマルブチル
リチウム）で処理し、次〜・でホルムアルデヒドで処理
する。構造（式中ＲはＨ又は低級アルキルである）を有
する化合物を調製するには、アルデヒドと式Ｒ−０ＣＰ
０（０Ｒ２）２Ｃ０２Ｒ１（式中ＲはＨ又は低級アルキ
ル、Ｒ１とＲ２は低級アルキルである）を有するアニオ
ンを反応させ、構造Ｘを有する不飽和エステルをつくる
。
を調製する為には、とエチリデントリフエニルホスホラ
ンを反応させ、次℃・で強塩基（例えばノルマルブチル
リチウム）で処理し、次〜・でホルムアルデヒドで処理
する。構造（式中ＲはＨ又は低級アルキルである）を有
する化合物を調製するには、アルデヒドと式Ｒ−０ＣＰ
０（０Ｒ２）２Ｃ０２Ｒ１（式中ＲはＨ又は低級アルキ
ル、Ｒ１とＲ２は低級アルキルである）を有するアニオ
ンを反応させ、構造Ｘを有する不飽和エステルをつくる
。
このエステルを金属ヒドリドで還元すると所望する化合
物が得られる。例えば、トランス一β−サンタロール（
、式中Ｒは−ＣＨ３である）を調製するためには、とト
リエチルα−ホスホノプロピオネートのアニオンを反応
させる。これによつてエチル５（２−エンド−メチル−
３−メチレン−２−ノルボルニル）−２−メチル−トラ
ンス−２−ペンテノエート（ＸＶｌＩｌ式中Ｒ−一ＣＨ
３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）が生ずる。金属ヒドリド（例えば
、リチウムアルミニウムヒドリド、又はアルミニウムヒ
ドリド）で還元するとトランス一β−サンタロールが得
られる。トランスエステルＸ又はシス及びトランスエス
テル混合物は、Ｘの金属ヒドリド還元（例えばリチウム
アルミニウムヒドリド）によつてジヒ・ドロβ−サンタ
ロール、又は関連化合物に変換される。
物が得られる。例えば、トランス一β−サンタロール（
、式中Ｒは−ＣＨ３である）を調製するためには、とト
リエチルα−ホスホノプロピオネートのアニオンを反応
させる。これによつてエチル５（２−エンド−メチル−
３−メチレン−２−ノルボルニル）−２−メチル−トラ
ンス−２−ペンテノエート（ＸＶｌＩｌ式中Ｒ−一ＣＨ
３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）が生ずる。金属ヒドリド（例えば
、リチウムアルミニウムヒドリド、又はアルミニウムヒ
ドリド）で還元するとトランス一β−サンタロールが得
られる。トランスエステルＸ又はシス及びトランスエス
テル混合物は、Ｘの金属ヒドリド還元（例えばリチウム
アルミニウムヒドリド）によつてジヒ・ドロβ−サンタ
ロール、又は関連化合物に変換される。
例えば、シス一β−サンタロール及びその関連化合物（
Ｉ）、トランス一β−サンタロール及びその関連化合物
（）又はこれら２つの混合物は、Ｉ、又はこの２つの混
合物の触媒的水素添加（例えば酸化白金／シアン化ナト
リウム）によつてテトラヒドロ化合物に変換することが
できる。
Ｉ）、トランス一β−サンタロール及びその関連化合物
（）又はこれら２つの混合物は、Ｉ、又はこの２つの混
合物の触媒的水素添加（例えば酸化白金／シアン化ナト
リウム）によつてテトラヒドロ化合物に変換することが
できる。
化合物Ｘ、Ｍ，Ｘ［Ｖ及びＸは新規化合物である。
これらは本発明の方法の中間体として有用である。更に
、これら個々の新規化合物は、特徴的な芳香を有してお
り、これら化合物をそれ単独で、或は組成物（例えば香
水組成物）に芳香を付与するのに有効な量（例えば約０
．１から約５０重量％の範囲の量、通常゛０．５から３
０重量％の範囲の量）を含有する組成物中での芳香付加
物として有効ならしめて（・る。化合物ｘは木質の基調
を有する弱（・バター様の香りで、化合物Ｍは弱い木の
香りで、化合物ｘはグアャクぼく（ＧｕａｉａｃｗＯＯ
ｄ）及びびやくだんを思わせる木の香りで、化合物Ｘｖ
は弱い木の香りで、そして化合物Ｘは強い緑色植物及び
果実の香りで特徴づけられる。
、これら個々の新規化合物は、特徴的な芳香を有してお
り、これら化合物をそれ単独で、或は組成物（例えば香
水組成物）に芳香を付与するのに有効な量（例えば約０
．１から約５０重量％の範囲の量、通常゛０．５から３
０重量％の範囲の量）を含有する組成物中での芳香付加
物として有効ならしめて（・る。化合物ｘは木質の基調
を有する弱（・バター様の香りで、化合物Ｍは弱い木の
香りで、化合物ｘはグアャクぼく（ＧｕａｉａｃｗＯＯ
ｄ）及びびやくだんを思わせる木の香りで、化合物Ｘｖ
は弱い木の香りで、そして化合物Ｘは強い緑色植物及び
果実の香りで特徴づけられる。
以下の実施例は本発明の方法をより詳細に定義し、例示
する為に示したものであり、どんな場合でも本発明の範
囲を制限することを意図したものではな℃・ｏなお、本
明細書におけるすべての温度は摂氏で表わされて℃・る
。
する為に示したものであり、どんな場合でも本発明の範
囲を制限することを意図したものではな℃・ｏなお、本
明細書におけるすべての温度は摂氏で表わされて℃・る
。
実施例 １
過酢酸（酢酸ナトリウムを飽和させた４０％の溶液１１
４７）を、温度が５和から２５℃の間に保つように冷却
しながら塩化メチレン（９００ｍ１）中のガンフェン（
１０２７）及び炭酸ナトリウム（１２７．２７）の混合
物に加える。
４７）を、温度が５和から２５℃の間に保つように冷却
しながら塩化メチレン（９００ｍ１）中のガンフェン（
１０２７）及び炭酸ナトリウム（１２７．２７）の混合
物に加える。
６時間後、水で処理し、塩化メチレンで抽出し、溶媒を
留去すると９９．１１７の固型物が得られる。
留去すると９９．１１７の固型物が得られる。
エポキシド）であると同定された。構造は次の通りであ
る：実施例 ２ ベンゼン（１６０ＴｆＬ１）、ヘキサメチルホスホラミ
ド（１６５ｍ１）及びジエチルアミン（８８ｍ１）の混
合物にリチウム片（５．９１７）を加え水浴中で冷却し
ながらすべてのリチウムが溶解するまでこの混合物を攪
拌する。
る：実施例 ２ ベンゼン（１６０ＴｆＬ１）、ヘキサメチルホスホラミ
ド（１６５ｍ１）及びジエチルアミン（８８ｍ１）の混
合物にリチウム片（５．９１７）を加え水浴中で冷却し
ながらすべてのリチウムが溶解するまでこの混合物を攪
拌する。
テトラヒドロフラン（２００Ｔｎ０を加え、この溶液を
氷浴中で冷却する。テトラヒドロフラン（５０ｍ１）中
に溶かした酢酸（２５．６７）を徐々に加える。この反
応混合物を次℃・で０．５時間３０加な（・し４５応に
加熱する。ベンゼン（２０ＴｆＬ０に溶かしたカンフエ
ンエポキシド（５６．０６７）をこの反応混合液にゆつ
ぐりと加える。２２時間還流させた後、この溶液を氷水
中に注ぎ、生成物をアルカリ水で抽出し、次℃・で硫酸
で酸性にする。
氷浴中で冷却する。テトラヒドロフラン（５０ｍ１）中
に溶かした酢酸（２５．６７）を徐々に加える。この反
応混合物を次℃・で０．５時間３０加な（・し４５応に
加熱する。ベンゼン（２０ＴｆＬ０に溶かしたカンフエ
ンエポキシド（５６．０６７）をこの反応混合液にゆつ
ぐりと加える。２２時間還流させた後、この溶液を氷水
中に注ぎ、生成物をアルカリ水で抽出し、次℃・で硫酸
で酸性にする。
ベンゼンで抽出し、溶媒を蒸発させ、石油エーテルから
結晶化させると融点１０１さ２油の結晶２６．５７７が
得られる。γ−ラクトン及びそのエンド異性体であると
同定された。
結晶化させると融点１０１さ２油の結晶２６．５７７が
得られる。γ−ラクトン及びそのエンド異性体であると
同定された。
実施例 ３
硫酸（５００ｍ０を氷一メタノール浴中で１００に冷却
する。
する。
次いでβ一（２−エキソヒドロキシ−３・３−ジメチル
−２−ノルボルニル）−プロピオン酸一γ−ラクトン及
びそのエンド異性体（２５７）の混合物を加え、この混
合物を４５分間激しく攪拌する。処理すると１１．８Ｖ
の出発物質及び９．９７のδ−ラクトン、融点９０ｂ？
１Ｖ豐″ピオン酸−δ ラクトンであることを示している： 参考例 １ トリエン（５０ｍＯ中のβ−（３−エキソーヒドロキシ
−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）ープロピオン
酸−δ−ラクトン（０．５８７）溶液にトルエン（４．
３ｍｌ）中のジイソブチルアルミニウムヒドリド（０．
８５７）を滴下する。
−２−ノルボルニル）−プロピオン酸一γ−ラクトン及
びそのエンド異性体（２５７）の混合物を加え、この混
合物を４５分間激しく攪拌する。処理すると１１．８Ｖ
の出発物質及び９．９７のδ−ラクトン、融点９０ｂ？
１Ｖ豐″ピオン酸−δ ラクトンであることを示している： 参考例 １ トリエン（５０ｍＯ中のβ−（３−エキソーヒドロキシ
−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）ープロピオン
酸−δ−ラクトン（０．５８７）溶液にトルエン（４．
３ｍｌ）中のジイソブチルアルミニウムヒドリド（０．
８５７）を滴下する。
１．２５時間後、反応物を氷水（３０ｍｌ）中の酢酸溶
液中に注ぎ、この混合物をＯ．５時間激しく攪拌する。
液中に注ぎ、この混合物をＯ．５時間激しく攪拌する。
卜ルエンで抽出し溶媒を蒸発させるとＯ．６０７のラク
トールが得られる。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ロパナールー
ヘミアセタールであることを示して℃・る：参考例 ２ ナトリウムヒドリド（０．Ｏ５３ｙ、鉱油を含まぬもの
）をジメチルスルホキシド（５ｍＯ中に懸濁し、この混
合物をすべてのナトリウムヒドリドが反応するまで５０
−７００に加熱する。
トールが得られる。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ロパナールー
ヘミアセタールであることを示して℃・る：参考例 ２ ナトリウムヒドリド（０．Ｏ５３ｙ、鉱油を含まぬもの
）をジメチルスルホキシド（５ｍＯ中に懸濁し、この混
合物をすべてのナトリウムヒドリドが反応するまで５０
−７００に加熱する。
次℃・でこの溶液を冷却しイソプロピルトリフエニルホ
スホニウムヨード（０．９５１ｙ）を加える。２５°で
Ｏ．２５時間放置した後β−（３−エキソーヒドロキシ
−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）ープロパナー
ル−ヘミアセタール（０．１９６７）を加える。
スホニウムヨード（０．９５１ｙ）を加える。２５°で
Ｏ．２５時間放置した後β−（３−エキソーヒドロキシ
−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）ープロパナー
ル−ヘミアセタール（０．１９６７）を加える。
５０−５５°で４２時間加熱後、反応物を水中に注ぎ、
石油エーテルで抽出する。
石油エーテルで抽出する。
溶媒を蒸発させ、残渣を蒸留すると油状物、沸点９５−
１０８°（０，３ｍｍ）がＯ．１９５７得られる。〕ヘ
プタンであることを示している：参考例 ３ 氷浴中で冷却したピリジン（２．２ｍＯ中のオキシ塩化
リン（０．３ｍｌ）溶液にピリジン（１．５ｍｌ）中の
エンド−２・３−ジメチルーエキソ−２（４−メチル−
３−ペンテニル）一エキソ−３一ヒドロキシービシクロ
〔２・２・１〕ヘプタン（０．１７０７）を加える。
１０８°（０，３ｍｍ）がＯ．１９５７得られる。〕ヘ
プタンであることを示している：参考例 ３ 氷浴中で冷却したピリジン（２．２ｍＯ中のオキシ塩化
リン（０．３ｍｌ）溶液にピリジン（１．５ｍｌ）中の
エンド−２・３−ジメチルーエキソ−２（４−メチル−
３−ペンテニル）一エキソ−３一ヒドロキシービシクロ
〔２・２・１〕ヘプタン（０．１７０７）を加える。
１７時間攪拌した後に、この溶液を氷水中に注ぎ、エー
テルで抽出する。
テルで抽出する。
溶媒を蒸発させ、残渣を蒸溜すると油、沸点１０５−１
１０°（５關）０．１１１ｙが得られる。９４．これは
生成物が次の構造を有するエンド１〕−ヘプタン（β−
サンタレン）であることを示して℃・る：実施例 ４ β−（３−エキソ−ヒドロキシ−２・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオン酸一δラクトン（９．０
０７）、Ｐ−トルエンスルホン酸（０．４５７）、エタ
ノ一ル（２００ｍＯ及びベンゼン（１５０ｍｌ）を硫酸
ナトリウムを入れたソツクスレー抽出器を通して７５時
間還流する。
１０°（５關）０．１１１ｙが得られる。９４．これは
生成物が次の構造を有するエンド１〕−ヘプタン（β−
サンタレン）であることを示して℃・る：実施例 ４ β−（３−エキソ−ヒドロキシ−２・３−ジメチル−２
−ノルボルニル）−プロピオン酸一δラクトン（９．０
０７）、Ｐ−トルエンスルホン酸（０．４５７）、エタ
ノ一ル（２００ｍＯ及びベンゼン（１５０ｍｌ）を硫酸
ナトリウムを入れたソツクスレー抽出器を通して７５時
間還流する。
水で処理し、ベンゼンで抽出し、溶媒を蒸発させ、残Ｈ
；９．９８、これは生成物が次の構造を有するエチルβ
−（２−エンド−メチル−３−メチレン２−ノルボルニ
ル）プロピオネートであることを示して℃・る：実施例
５ β一（３−エキソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメ
チル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸一δ−ラクト
ン（０．４０７）、アンモニア（１２７）、塩化アンモ
ニウム（０．１７）及びメタノ一ル（１０ｍｌ）の混合
物を密封した反応容器中１０００で９４時間加熱する。
；９．９８、これは生成物が次の構造を有するエチルβ
−（２−エンド−メチル−３−メチレン２−ノルボルニ
ル）プロピオネートであることを示して℃・る：実施例
５ β一（３−エキソーヒドロキシーエンド−２・３−ジメ
チル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸一δ−ラクト
ン（０．４０７）、アンモニア（１２７）、塩化アンモ
ニウム（０．１７）及びメタノ一ル（１０ｍｌ）の混合
物を密封した反応容器中１０００で９４時間加熱する。
冷却し、溶媒の一部を除℃・た後、反応混合物を水に注
ぎ、クロロホルムで抽出する。溶媒を蒸発させ、ベンゼ
ン／石油エーテルから結晶化させるとアミド、融点ボル
ニル）て℃・る。
ぎ、クロロホルムで抽出する。溶媒を蒸発させ、ベンゼ
ン／石油エーテルから結晶化させるとアミド、融点ボル
ニル）て℃・る。
フロピオンアミ
ドであることを示し
実施例 ６
β−（３−エキソ−ヒドロキシーエンド−２・３−ジメ
チル−２−ノルボルニル）−プロピオンアミド（０．７
４７）、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．６７７
）及びピリジン（４０ｍ０の混合物を９００−１０００
で２１時間加熱する。
チル−２−ノルボルニル）−プロピオンアミド（０．７
４７）、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．６７７
）及びピリジン（４０ｍ０の混合物を９００−１０００
で２１時間加熱する。
冷却後、反応物を水中に注ぎ、エーテルで抽出する。溶
媒を蒸発させ、残渣を蒸溜すると０．５５１７のニトリ
ルが得られる。沸点７３−７６．（０．５ｍｍ）プロピ
オニトリルであることを示して（・る。実施例 ７ー７
８ に冷却したヘキサン（１２ｍ０中のβ（エンド一２
−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロピ
オニトリル（０．１２３ｙ）溶液に、徐々にジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中の１モル溶液０．
８４ｍ０を加える。
媒を蒸発させ、残渣を蒸溜すると０．５５１７のニトリ
ルが得られる。沸点７３−７６．（０．５ｍｍ）プロピ
オニトリルであることを示して（・る。実施例 ７ー７
８ に冷却したヘキサン（１２ｍ０中のβ（エンド一２
−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロピ
オニトリル（０．１２３ｙ）溶液に、徐々にジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中の１モル溶液０．
８４ｍ０を加える。
ー７８キで１時間、そして００で０．５時間攪拌した後
に、エーテル（１５ｍ０と１０％酢酸溶液（１０ｍ０を
加え、この混合物を２５酢で０．７５時間攪拌する。石
油エーテル（６０−９００）で抽出後、溶媒を除き、残
渣を蒸溜すると次の構造を有するアルデヒド、沸点７８
−７９と（１ｍ１Ｌ）、β−（２−エンド−メチル−３
−メチレン−２ノルボルニル）−プロパナール０．１０
９７が得られる。７８。
に、エーテル（１５ｍ０と１０％酢酸溶液（１０ｍ０を
加え、この混合物を２５酢で０．７５時間攪拌する。石
油エーテル（６０−９００）で抽出後、溶媒を除き、残
渣を蒸溜すると次の構造を有するアルデヒド、沸点７８
−７９と（１ｍ１Ｌ）、β−（２−エンド−メチル−３
−メチレン−２ノルボルニル）−プロパナール０．１０
９７が得られる。７８。
に冷却したトルエン（７５ｍ１）中のエチルβ一（２−
エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−
プロピオネート（１．２５７）の溶液に、徐々にジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中の１モル溶液
５．６Ｔｎ０を加える。冷所で３時間攪拌した後に、更
にジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液（０．６ｍ１
）を加え、２０分後この混合物を５％の酢酸溶液（３０
ｍ０中に注ぐ。トルエンで抽出し、溶媒を除き、残渣を
蒸溜すると沸点７８−７９、（１ｍｍ）の物質０．９０
クが得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ１．０１（３Ｈ、
これは生成物が次の構造を有するβ一（２−エンド−メ
チル−３−メチレン−２−ノルボルニル）プロパナール
であることを示して（・る。参考例 ４ テトラヒドロフラン（１０ｍ１）中のエチルトリフエニ
ルホスホニウムフロミド（１．４３６７）の懸濁液にｎ
−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．３モル溶液１．７
ｍ１）を加える。
エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−
プロピオネート（１．２５７）の溶液に、徐々にジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中の１モル溶液
５．６Ｔｎ０を加える。冷所で３時間攪拌した後に、更
にジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液（０．６ｍ１
）を加え、２０分後この混合物を５％の酢酸溶液（３０
ｍ０中に注ぐ。トルエンで抽出し、溶媒を除き、残渣を
蒸溜すると沸点７８−７９、（１ｍｍ）の物質０．９０
クが得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ１．０１（３Ｈ、
これは生成物が次の構造を有するβ一（２−エンド−メ
チル−３−メチレン−２−ノルボルニル）プロパナール
であることを示して（・る。参考例 ４ テトラヒドロフラン（１０ｍ１）中のエチルトリフエニ
ルホスホニウムフロミド（１．４３６７）の懸濁液にｎ
−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．３モル溶液１．７
ｍ１）を加える。
１５分後、この溶液を−７８１に冷却し、テトラヒドロ
フラン（８ｍ１）中のβ−（２−エンド−メチル−３−
メチレン２−ノルボルニル）−プロパナール（０．７０
９ｙ）を滴加する。
フラン（８ｍ１）中のβ−（２−エンド−メチル−３−
メチレン２−ノルボルニル）−プロパナール（０．７０
９ｙ）を滴加する。
−７８−で５分後ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２
．３モル溶液２．３ｍ０を徐々に加える。−７８ので２
０分間攪拌した後、この溶液を氷浴中に入れ過剰のホル
ムアルデヒドを加える。翌日、反応混合物を塩化アンモ
ニウムの飽和溶液（４０ｍ０中に注ぎ、エーテルで抽出
する。処理し、残渣を蒸溜すると０．３８４７のβ−サ
ンタロール、沸点１１０−１２０３（０．３ｍ１Ｌ）が
得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ１，０５（３Ｈ．Ｓ、
ール）であることを示している。）ここではＲ−ＣＨ３
の化合物につ℃・て説明したが、Ｒが置換されて℃・な
（・場合（．Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同様な方法で相当
する目的化合物を得た。
．３モル溶液２．３ｍ０を徐々に加える。−７８ので２
０分間攪拌した後、この溶液を氷浴中に入れ過剰のホル
ムアルデヒドを加える。翌日、反応混合物を塩化アンモ
ニウムの飽和溶液（４０ｍ０中に注ぎ、エーテルで抽出
する。処理し、残渣を蒸溜すると０．３８４７のβ−サ
ンタロール、沸点１１０−１２０３（０．３ｍ１Ｌ）が
得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）δ１，０５（３Ｈ．Ｓ、
ール）であることを示している。）ここではＲ−ＣＨ３
の化合物につ℃・て説明したが、Ｒが置換されて℃・な
（・場合（．Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同様な方法で相当
する目的化合物を得た。
実施例 ９ジメトキシエタン（１５ｍ１）中のナトリウ
ムヒドリド（０．０６３７、鉱油を含まぬもの）懸濁液
に、ジメトキシエタン（１ｍ１）中のトリエチルαホス
ホノプロピオネート（０．６２４Ｖ）を加える。
ムヒドリド（０．０６３７、鉱油を含まぬもの）懸濁液
に、ジメトキシエタン（１ｍ１）中のトリエチルαホス
ホノプロピオネート（０．６２４Ｖ）を加える。
ナトリウムヒドリドが完全に反応した後に、この溶液を
００に冷却し、ジメトキシエタン（１ｍ１）中のβ−（
２−エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル
）−プロパナール（０．５９１７）を徐々に加える。２
５プで１時間、７０．で０．５時間経過させた後に、反
応混合物を水中に注ぎエーテルで抽出する。
００に冷却し、ジメトキシエタン（１ｍ１）中のβ−（
２−エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル
）−プロパナール（０．５９１７）を徐々に加える。２
５プで１時間、７０．で０．５時間経過させた後に、反
応混合物を水中に注ぎエーテルで抽出する。
処理し、残渣を蒸溜する／―″トランス−２−ペンテノ
エートであることを小している。
エートであることを小している。
ここではＲ−ＣＨ３の化合物につ℃・て説明したが、Ｒ
が置換されて℃・な℃・場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全く
同様な方法で相当する目的化合物を得た。
が置換されて℃・な℃・場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全く
同様な方法で相当する目的化合物を得た。
実施例 １０００に冷却したエーテル（２０ｍｉ）中の
塩化アルミニウム溶液にリチウムアルミニウムヒドリド
（０．１５８７）を加える。
塩化アルミニウム溶液にリチウムアルミニウムヒドリド
（０．１５８７）を加える。
１５分後、エーテル（１．５ｍの中のエチル５−（２−
エンド−メチル３−メチレン−２−ノルボルニル）−２
−メチル−トランス−２−ペンテノエート（０．５４５
Ｖ）を加える。
エンド−メチル３−メチレン−２−ノルボルニル）−２
−メチル−トランス−２−ペンテノエート（０．５４５
Ｖ）を加える。
０−で４５分経過した後、反応物を３ＮＨＣ１（２０ｍ
１）中に注ぎ、エーテルで抽出する。
１）中に注ぎ、エーテルで抽出する。
処理し、残渣を蒸溜すると０．３８１ｙのトラール（ト
ランス−β−サンタロール）であることを示している。
ここではＲ＝ＣＨ３の化合物について説明したが、Ｒが
置換されて〜・な（・場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同
様な方法で相当する目的化合物を得た。
ランス−β−サンタロール）であることを示している。
ここではＲ＝ＣＨ３の化合物について説明したが、Ｒが
置換されて〜・な（・場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同
様な方法で相当する目的化合物を得た。
参考例 ５トランス一β−サンタロール（０．２８９ｙ
）、酸化白金（０．０５０ｙ）、亜硝酸ソーダ（０．０
０２ｙ）及びエタノール（１０ＷＬ０の混合物を水素雰
囲気下で２０時間振とうする。
）、酸化白金（０．０５０ｙ）、亜硝酸ソーダ（０．０
０２ｙ）及びエタノール（１０ＷＬ０の混合物を水素雰
囲気下で２０時間振とうする。
沢過し、溶媒を除き、処理するとテトラヒトローβ−サ
ンタロールヒドロ℃・る。
ンタロールヒドロ℃・る。
β
サンタロール）であることを示して
ここではＲ＝ＣＨ３の化合物につ（・て説明したが、Ｒ
が置換されて（・ない場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同
様な方法で相当する目的化合物を得た。
が置換されて（・ない場合（Ｒ＝Ｈの場合）にも全ぐ同
様な方法で相当する目的化合物を得た。
参考例 ６ジメトキシエタン（１０ｍ１）中のリチウム
アルミニウムヒドリド（０．０８０７）の懸濁液にジメ
トキシエタン（３ｍ１）中のエチル５−（２−エンド−
メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−２−メチ
ル−トランス−２−ペンテノエート（０．２５７）を加
え、この混合物を還流する。
アルミニウムヒドリド（０．０８０７）の懸濁液にジメ
トキシエタン（３ｍ１）中のエチル５−（２−エンド−
メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）−２−メチ
ル−トランス−２−ペンテノエート（０．２５７）を加
え、この混合物を還流する。
水（０．１ｍ１）、３０％水酸化ナトリウム溶液（０．
１ｍ０及び水（０．３ｍ１）を順次加える。Ｐ過し、溶
媒を蒸発させ、処理するとジヒトローβサンタロールが
得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）ール（ジヒトローβ−サ
ンタロール）であることを示している。ここではＲ−Ｃ
Ｈ３の化合物について説明したが、Ｒが置換されて℃・
な℃・場合（Ｒ−Ｈの場合）にも全ぐ同様な方法で相当
する目的化合物を得た。
１ｍ０及び水（０．３ｍ１）を順次加える。Ｐ過し、溶
媒を蒸発させ、処理するとジヒトローβサンタロールが
得られる。ＮＭＲ（ＣＣｌ４）ール（ジヒトローβ−サ
ンタロール）であることを示している。ここではＲ−Ｃ
Ｈ３の化合物について説明したが、Ｒが置換されて℃・
な℃・場合（Ｒ−Ｈの場合）にも全ぐ同様な方法で相当
する目的化合物を得た。
当業界に精通した人には明らかなように、本発明の実施
にあたつては本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
多くの修飾、変化及び変更が可能である。なお、本発明
のその他の技術的実施態様は次の通りである。
にあたつては本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
多くの修飾、変化及び変更が可能である。なお、本発明
のその他の技術的実施態様は次の通りである。
１．以下の段階
（１）（ａ）ガンフェンをアルカリ金属ハライドの存在
下にマンガントリアセテート又はハロ酢酸と反応させ、
或は（ｂ）ガンフェンを酸化してカンフエンエポキシド
をつぐり、当該カンフエンエポキシドとラクトン又はイ
ミノラクトン型の架橋を形成することのできる群を含む
アニオンを反応させβ−（２−エキソ−ヒドロキシ−３
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）一プロピオン酸γ
−ラクトン及びそのエンド異性体を調製し、（３）段階
（２）の生成物を金属ヒドリドで還元して（４）段階（
３）の生成物をアルキリデン３置換ホスホランと反応さ
せ、（５）段階（４）の生成物を脱水する、 から成る次の構造： （式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキルである）を有す
る化合物を製造する方法。
下にマンガントリアセテート又はハロ酢酸と反応させ、
或は（ｂ）ガンフェンを酸化してカンフエンエポキシド
をつぐり、当該カンフエンエポキシドとラクトン又はイ
ミノラクトン型の架橋を形成することのできる群を含む
アニオンを反応させβ−（２−エキソ−ヒドロキシ−３
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）一プロピオン酸γ
−ラクトン及びそのエンド異性体を調製し、（３）段階
（２）の生成物を金属ヒドリドで還元して（４）段階（
３）の生成物をアルキリデン３置換ホスホランと反応さ
せ、（５）段階（４）の生成物を脱水する、 から成る次の構造： （式中Ｒ及びＲ１はＨ又は低級アルキルである）を有す
る化合物を製造する方法。
２．Ｒ＝Ｒ１−一ＣＨ３であり、段階（４）の当該アル
キリデン３置換ホスホランがイソプロピリデン３置換ホ
スホランである第１項記載の方法。
キリデン３置換ホスホランがイソプロピリデン３置換ホ
スホランである第１項記載の方法。
３．Ｒ−Ｒ１−一ＣＨ３であり、段階（４）の当該アル
キリデン３置換ホスホランがイソプロピリデントリフエ
ニルホスホランである第１項記載の方法。
キリデン３置換ホスホランがイソプロピリデントリフエ
ニルホスホランである第１項記載の方法。
４．段階（１）がガンフェンを過酸で酸化してカンフエ
ンエポキシドを形成させ、当該カンフエンエポキシドを
式○ＣＨ２Ｙ（Ｙはラクトン又はイミノラクトン型の架
橋を形成させることのできる群）を有するアニオンと反
応させることから成る第１項記載の方法。
ンエポキシドを形成させ、当該カンフエンエポキシドを
式○ＣＨ２Ｙ（Ｙはラクトン又はイミノラクトン型の架
橋を形成させることのできる群）を有するアニオンと反
応させることから成る第１項記載の方法。
５．段階（１）がガンフェンを過酸で酸化してカンフエ
ンエポキシドを形成させ、当該ガンフェンオキシドを式
θＣＨ（ＸＹ） （Ｘ＝Ｈ又は容易に脱離しうる基であ
り、Ｙはラクトン又はイミノラクトン型の架橋を形成さ
せることのできる群）を有するアニオンと反応させるこ
とから成る第１項記載の方法。
ンエポキシドを形成させ、当該ガンフェンオキシドを式
θＣＨ（ＸＹ） （Ｘ＝Ｈ又は容易に脱離しうる基であ
り、Ｙはラクトン又はイミノラクトン型の架橋を形成さ
せることのできる群）を有するアニオンと反応させるこ
とから成る第１項記載の方法。
６．以下の段階
（１）（ａ）ガンフェンをアルカリ金属ハライドの存在
下にマンガントリアセテート又はハロ酢酸と反応させる
か、或は（ｂ）ガンフェンを酸化してカンフエンエポキ
シドをつぐり、当該カンフエンエポキシドとラクトン又
はイミノラクトン型の架橋を形成することのできる群を
含むアニオンを反応させβ−（２−エキソ−ヒドロキシ
−３・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン
酸γ−ラクトンを調製し、（２）段階（１）の生成物を
酸で処理してβ一（３エキソーヒドロキシーエンド一２
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ
ラクトンに転移させ、（３）（ａ）段階（２）の生成物
を酸触媒を含有する適当な溶媒中低級アルキルアルコー
ルで処理し、得られた生成物を金属ヒドリドで還元する
か、又は（ｂ）段階（２）の反応生成物をアミノリンス
してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エンド２・３−ジ
メチル−２−ノルボルニル）−プロピオンアミドを生成
し、当該アミドを脱水してβ一（エンド一２−メチル−
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロピオニトリル
をつぐり、当該プロピオニトリルを金属ヒドリドで還元
する、の何れかによつて段階（２）の生成物をβ一（２
−エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）
−プロパナールに変換し、（４）段階（３）の生成物を
アルキリデン３置換ホスホランと反応させ、得られた生
成物を強塩基で、次℃・でホルムアミドで処理して、次
の構造：（式中ＲはＨ又は低級アルキルである） を有する化合物を製造する方法。
下にマンガントリアセテート又はハロ酢酸と反応させる
か、或は（ｂ）ガンフェンを酸化してカンフエンエポキ
シドをつぐり、当該カンフエンエポキシドとラクトン又
はイミノラクトン型の架橋を形成することのできる群を
含むアニオンを反応させβ−（２−エキソ−ヒドロキシ
−３・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン
酸γ−ラクトンを調製し、（２）段階（１）の生成物を
酸で処理してβ一（３エキソーヒドロキシーエンド一２
・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸δ
ラクトンに転移させ、（３）（ａ）段階（２）の生成物
を酸触媒を含有する適当な溶媒中低級アルキルアルコー
ルで処理し、得られた生成物を金属ヒドリドで還元する
か、又は（ｂ）段階（２）の反応生成物をアミノリンス
してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エンド２・３−ジ
メチル−２−ノルボルニル）−プロピオンアミドを生成
し、当該アミドを脱水してβ一（エンド一２−メチル−
３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロピオニトリル
をつぐり、当該プロピオニトリルを金属ヒドリドで還元
する、の何れかによつて段階（２）の生成物をβ一（２
−エンド−メチル−３−メチレン−２−ノルボルニル）
−プロパナールに変換し、（４）段階（３）の生成物を
アルキリデン３置換ホスホランと反応させ、得られた生
成物を強塩基で、次℃・でホルムアミドで処理して、次
の構造：（式中ＲはＨ又は低級アルキルである） を有する化合物を製造する方法。
７．Ｒが−ＣＨ３であり当該アルキリデン３置換ホスホ
ランがエチリデントリフエニルホスホランである第６項
の方法。
ランがエチリデントリフエニルホスホランである第６項
の方法。
８．段階（３）（ａ）で当該溶媒がベンゼン、当該酸触
媒がＰ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオリドエ
ーテレート、硫酸、又はカチオン交換樹脂であり、当該
金属ヒドリドがジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る第６項の方法。
媒がＰ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオリドエ
ーテレート、硫酸、又はカチオン交換樹脂であり、当該
金属ヒドリドがジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る第６項の方法。
を有する化合物。
を有する化合物。
（式中ＲはＨ又は低級アルキルである）を有する化合物
。
。
を有する化合物。
を有する化合物。
１４．芳香を付与するのに十分なだけの量の第９項記載
の化合物から成る芳香組成物。
の化合物から成る芳香組成物。
１５．芳香を付与するのに十分なだけの量の第１０項記
載の化合物から成る芳香組成物。
載の化合物から成る芳香組成物。
１６，芳香を付与するのに十分なだけの量を第１１項記
載の化合物から成る芳香組成物。
載の化合物から成る芳香組成物。
１７．芳香を付与するのに十分なだけの量の第１２項記
載の化合物から成る芳香組成物。
載の化合物から成る芳香組成物。
１８．芳香を付与するのに十分なだけの量の第１３項記
載の化合物から成る芳香組成物。
載の化合物から成る芳香組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 以下の段階 （１）β−（２−エキソ−ヒドロキシ−３・３−ジメチ
ル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸γ−ラクトンを
、酸で処理してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エンド
−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン
酸δ−ラクトンに転移させ、（２）段階（１）の生成物
を酸触媒を含有する適当な溶媒中、低級アルキルアルコ
ールで処理し、得られた生成物を金属ヒドリドで還元し
てβ−（２−エンド−メチル−３−メチレン−２−ノル
ボルニル）−プロパナールに変換し、（３）段階（２）
の生成物を式 Ｒ−＾■ＣＰＯ（ＯＲ＾２）＿２ＣＯ＿２Ｒ＾１（式中
ＲはＨ又は低級アルキルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は低級
アルキルである）を有するアニオンと反応させて下記一
般式で示す不飽和エステルをつくり、▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中ＲおよびＲ＾１は前述の通り） （４）当該エステルを金属ヒドリドで還元して当該化合
物を生産する、以上の工程からなる構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の製造方法。 （式中ＲはＨ又は低級アルキルである）。 ２ Ｒが−ＣＨ＿３であり、段階（３）の当該アニオン
がトリエチルβ−ホスホノプロピオネートである（Ｒが
−ＣＨ＿３、Ｒ＾１とＲ＾２が−Ｃ＿２Ｈ＿５である）
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階（２）の当該溶媒がベンゼンであり、当該酸触
媒がｐ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオリドエ
ーテレート、硫酸、又はカチオン交換樹脂であり、当該
金属ヒドリドがジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 以下の段階 （１）カンフェンを酸化してカンフエンエポキシドをつ
くり、当該カンフエンエポキシドと式＾■ＣＨ（ＸＹ）
を有するアニオン（式中Ｙはラクトン又はイミノラクト
ン型の架橋を形成し得る基；Ｘは水素または容易に脱離
し得る基を示す）を反応させβ−（２−エキソ−ヒドロ
キシ−３・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピ
オン酸γ−ラクトンを製造し、（２）段階（１）の生成
物を酸で処理してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エン
ド−２・３−ジメチル−２−ノルボニルニル）−プロピ
オン酸δ−ラクトンに転移させ、（３）段階（２）の生
成物を酸触媒を含有する適当な溶媒中、低級アルキルア
ルコールで処理し、得られた生成物を金属ヒドリドで還
元してβ−（２−エンド−メチル−３−メチレン−２−
ノルボルニル）−プロパナールに変換し、（４）段階（
３）の生成物を式 Ｒ−＾■ＣＰＯ（ＯＲ＾２）＿２ＣＯ＿２Ｒ＾１（式中
ＲはＨ又は低級アルキルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は低級
アルキルである）を有するアニオンと反応させて下記一
般式で示す不飽和エステルをつくり、▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中ＲおよびＲ＾１は前述の通り） （５）当該エステルを金属ヒドリドで還元して当該化合
物を生産する、以上の工程からなる構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の製造方法。 （式中ＲはＨ又は低級アルキルである）。 ５ Ｒが−ＣＨ＿３であり、段階（４）の当該アニオン
がトリエチルβ−ホスポノプロピオネートである（Ｒが
−ＣＨ＿３、Ｒ＾１とＲ＾２が−Ｃ＿２Ｈ＿５である）
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 段階（３）の当該溶媒がベンゼンであり、当該酸触
媒がｐ−トルエンスルホン酸、ボロントリフルオリドエ
ーテレート、硫酸、又はカチオン交換樹脂であり、当該
金属ヒドリドがジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 以下の段階 （１）β−（２−エキソ−ヒドロキシ−３・３−ジメチ
ル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸γ−ラクトンを
酸で処理してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エンド−
２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオン酸
δ−ラクトンに転移させ、（２）段階（１）の反応生成
物をアンモニア、アミンおよび金属アミドからなる群か
ら選ばれた化合物と接触せしめてβ−（３−エキソ−ヒ
ドロキシ−エンド−２・３−ジメチル−２−ノルボルニ
ル）−プロピオンアミドに変え、当該プロピオンアミド
を脱水剤で処理してβ−（エンド−２−メチル−３−メ
チレン−２−ノルボルニル）−プロピオニトリルに変え
、当該プロピオニトリルを金属ヒドリドで還元すること
によつてβ−（２−エンド−メチル−３−メチレン−２
−ノルボルニル）−プロパナールに変換し、（３）段階
（２）の生成物を式 −＾■ＣＰＯ（ＯＲ＾２）＿２ＣＯ＿２Ｒ＾１（式中Ｒ
はＨ又は低級アルキルであり、Ｒ＾１とＲ＾２は低級ア
ルキルである）を有するアニオンと反応させて下記一般
式で示す不飽和エステルをつくり、▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中ＲおよびＲ＾１は前述の通り） （４）当該エステルを金属ヒドリドで還元して当該化合
物を生産する、以上の工程から成る構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の製造方法。 （式中ＲはＨ又は低級アルキルである）。 ８ Ｒが−ＣＨ＿３であり、段階（３）の当該アニオン
がトリエチルβ−ホスホノプロピオネートである特許請
求の範囲第７項記載の方法（Ｒが−ＣＨ＿３、Ｒ＾１と
Ｒ＾２が−Ｃ＿２Ｈ＿５である）。 ９ 以下の段階 （１）カンフェンを酸化してカンフエンエポキシドをつ
くり、当該カンフエンエポキシドと式＾■ＣＨ（ＸＹ）
を有するアニオン（式中Ｙはラクトン又はイミノラクト
ン型の架橋を形式し得る基；Ｘは水素または容易に脱離
し得る基を示す）を反応させβ−（２−エキソ−ヒドロ
キシ−３・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピ
オン酸γ−ラクトンを製造し、（２）段階（１）の生成
物を酸で処理してβ−（３−エキソ−ヒドロキシ−エン
ド−２・３−ジメチル−２−ノルボルニル）−プロピオ
ン酸δ−ラクトンに転移させ、（３）段階（２）の反応
生成物をアンモニア、アミン、および金属アミドからな
る群から選らばれた化合物と接触せしめてβ−（３−エ
キソ−ヒドロキシ−エンド−２・３−ジメチル−２−ノ
ルボルニル）−プロピオンアミドに変え、当該プロピオ
ンアミドを脱水剤で処理してβ−（エンド−２−メチル
−３−メチレン−２−ノルボルニル）−プロピオニトリ
ルに変え、当該プロピオニトリルを金属ヒドリドで還元
することによつてβ−（２−エンド−メチル−３−メチ
レン−２−ノルボルニル）−プロパナールに変換し、（
４）段階（３）の生成物を式Ｒ−＾■ＣＰＯ（ＯＲ＾２
）＿２ＣＯ＿２Ｒ＾１（式中ＲはＨ又は低級アルキルで
あり、Ｒ＾１とＲ＾２は低級アルキルである）を有する
アニオンと反応させて（下記一般式で示す）不飽和エス
テルをつくり、▲数式、化学式、表等があります▼（式
中ＲおよびＲ＾１は前述の通り） （５）当該エステルを金属ヒドリドで還元して当該化合
物を生産する、以上の工程から成る構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物の製造方法。 （式中ＲはＨ又は低級アルキルである）。 １０ Ｒが−ＣＨ＿３であり、段階（４）の当該アニオ
ンがトリエチルβ＝ホスホノプロピオネートである特許
請求の範囲第９項記載の方法（Ｒが−ＣＨ＿３、Ｒ＾１
とＲ＾２が−Ｃ＿２Ｈ＿５である）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/877,759 US4223167A (en) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | Processes for preparing β-santalol, β-santalene dihydro-β-santalol and related compounds |
| US000000877759 | 1978-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122262A JPS54122262A (en) | 1979-09-21 |
| JPS5926608B2 true JPS5926608B2 (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=25370655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54015084A Expired JPS5926608B2 (ja) | 1978-02-14 | 1979-02-14 | β↓−サンタロ−ル，β↓−サンタレン，ジヒドロ↓−β↓−サンタロ−ル及び関連化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4223167A (ja) |
| JP (1) | JPS5926608B2 (ja) |
| NL (1) | NL7901164A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497960A (en) * | 1981-12-18 | 1985-02-05 | Christian Noe | Chiral, optically active compounds useful as protective groups for hydroxy, thiol and amino compounds |
| US6462015B1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-10-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | Bicyclic lactones, perfumery uses thereof, processes for preparing same and intermediates therefor |
| EP2386537B1 (en) * | 2008-05-20 | 2013-01-16 | Firmenich Sa | Intermediates for the preparation of beta-santalol and derivatives thereof |
| US9056826B2 (en) * | 2011-06-30 | 2015-06-16 | Firmenich Sa | Process for the preparation of beta-santalol |
| JP5843963B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2016-01-13 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | β−サンタロールの製造方法 |
| MX2017005960A (es) * | 2014-12-02 | 2017-06-29 | Firmenich & Cie | Compuestos intermedios y proceso para la preparacion de bloques de construccion de aceite de sandalo. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927116A (en) * | 1967-10-24 | 1975-12-16 | Union Carbide Corp | Bicyclo{8 2.2.1{9 {0 Hept-5(6)-yl compounds |
| US3679756A (en) * | 1969-05-21 | 1972-07-25 | Procter & Gamble | Process for preparing {62 -santalol from 3-methylnorcamphor |
| US3673261A (en) * | 1969-12-12 | 1972-06-27 | Procter & Gamble | Perfume compounds and process for preparing same |
-
1978
- 1978-02-14 US US05/877,759 patent/US4223167A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-14 JP JP54015084A patent/JPS5926608B2/ja not_active Expired
- 1979-02-14 NL NL7901164A patent/NL7901164A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7901164A (nl) | 1979-08-16 |
| JPS54122262A (en) | 1979-09-21 |
| US4223167A (en) | 1980-09-16 |
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