JPS5915916B2 - 二塩化ジメチルスズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスズ及び塩化メチルからの二塩化ジメ’０ チ
ルスズの製造に関するものである。

金属スズ及び塩化メチルからの二塩化ジメチルスズの製
造には多くの触媒法が開発されている。実用的な収量を
得るための最良の方法は沃素含有触媒を用いるものであ
つた（Ｍｏｌｔの米国特許”５３５１９６６５号及びＮ
ｉｔｔｏの英国特許１０５３９９６号参照）。かかる触
媒は沃素を含有しているため高価であり、製品を蒸留し
て触媒を蒸留残渣として回収する必要がある。この蒸留
は時間がかかり、そのため全コストが増大する。’ｏ
沃素（沃素含有化合物を含めて）を必要とせず且つ触媒
回収のための蒸留をも必要としない低コストの廃棄し得
る触媒を用いる方法を開発することが望まれてきた。沃
素を含まない触媒を使用することができ、或５ る特定
の触媒を使用し、且つ反応の温度及び圧力をコントロー
ルすることにより触媒回収のための蒸留工程を省略する
ことができる方法が発見された。

例えば前記の英国特許１０５３９９６号ではそ０ の実
施例１−４においては塩化メチルをすべて一度に装入し
臨界温度の１４３．１℃で又はこの温度よりも高温で且
つ臨界圧力である６５．８気圧（６６．６４に９／ｃｗ
ｉゲージ圧）で、又はこの圧力よりも高い圧力で操作を
行つている。

５ この反応は次の通りである。

触媒 Ｓｎ＋２ＭｅＣｌ−一→Ｍｅ２ＳｎＣｌ２Δ 同時に、たとえば次の如き他の起り得る反応は回避した
り最小におさえている。

又は 又は 一２１５℃の範囲で反応速度は温度が２０℃土昇する毎
に約２倍となる。

使用する触媒の３つの好ましい種類は次の通りである。

（ａ）テトラアルキルアンモニウムクロライドＲ４ＮＣ
ｌ、（ｂ）テトラアルキルアンモニウムトリクロロスタ
ナイトＲ４ＮＳｎＣｌ３、（Ｃ） トリアルキルアミン
Ｒ３Ｎ （但し各アルキル基はそれぞれ１−４個の炭素原子を含
有する。

）触媒（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はすべて低濃度におい
てモル基準でほ〜等しく有効であるが、好ましい触媒は
トリメチルアミンである。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の範囲内の触媒の例はテトラ
メチルアンモニウノ、クロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルエチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムトリ
クロロスタナイト、テトラエチルアンモニウムトリクロ
ロスタナイト、テトラプロピルアンモニウムトリクロロ
スタナイト、テトラブチルアンモニウムトリクロロスタ
ナイト、メチルトリブチルアンモニウムトリクロロスタ
ナイト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ第２級ブチルアミン
である。

理論的には反応において触媒（ａ）及び（ｃ）は両者と
も最終的には（ｂ）に転換されるが反応性には若干の相
違がある。

触媒（ａ）及び（ｂ）の場合、触媒量が多ければ多い程
反応速度が大きくなる。しかし、触媒（ｃ）の場合、触
媒量が多過ぎると反応は完全に停止することがある。も
し過剰量の触媒（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を用いると、
その後水性相からジメチルスズビス（イソオクチルチオ
グリコレート）の如ぎ生成物を分離するのに困難が生じ
るおそれがある。

アンモニアも触媒反応を行い得るがトリアルキルアミン
程良好な触媒ではない。

また、アンモニアの量が多過ぎると形成される塩化モノ
一、ジ一及びトリメチルスズの割合が変化する可能性が
ある。即ち、或る条件下での過剰量のアンモニアは塩イ
ヒトリメチルスズの形成に有効であり、例えば相当量の
ＳｎＣｌ２とともに全生成物の４０％の量で生成する。
勿論このため所望の二塩化ジメチルスズの収率が減少す
る。金属スズの小片を用いる時は反応速度は或る点迄増
大する。

しかし普通は微細に分割したスズを使用する必要はなく
、或る限界以下ではスズ片の寸法は重要ではない。一般
にスズのチツプで十分である。唯一の問題は塩化メチル
が溶液となる速度である。温度を土げても反応速度自体
は低下しないが、圧力が一定の場合反応媒体中で溶液と
なり得る塩化メチルの量が減少し、この理由により温度
は高過ぎるべきではない。

２００−２３０℃の温度では１４ｋ９／ｄゲージの圧力
を用いても何等不利益は生じない。

圧力は１０．５ｋ９／ｄゲージ迄下げることができるが
、この圧力では良好な反応速度を保つためにぱ触媒量を
増加しなければならない。

４．２ｋｇ／ＣｒＡゲージ圧では触媒量、反応時間及び
圧力を一定に保てばスズの消費が減少する。

反応は非常に高圧下でも進行するであろうが装置につい
ての実際的理由から圧力は約２８ｋｇ／Ｃｄゲージ圧を
越えないことが好ましい。反応速度を最大にし且つ副生
物の生成を阻止するためには塩化メチルを溶剤中に均一
に分散せしめるためにうまく攪拌すること又はその他の
手段の採用が望ましいことが発見された。

反応は特に触媒の濃度と関係はない６即ち一約０．２２
５ｋｇのトリメチルアミン触媒及び溶剤として約１１．
２５ｋｇの二塩化ジメチルスズを使用して約６７．５１
＜９の二塩化ジメチルスズ生成物が得られ、一方スズの
量は同じであるが約３３．７５ｋ９の二塩化ジメチルス
ズ中に約０．１１２５ｋｇのトリメチルアミンを用いた
場合９０ｋｇの二塩化ジメチルスズ生成物が得られた。

触媒の量は反応すべきスズ１グラム原子当り０．００２
５乃至０．０５モルが望ましい。触媒量の下限は臨界的
ではない。

約２７−２９．２５ｋ９のスズに対し２００ｔの触媒が
有効であることがわかつた。

塩化メチルと４グラム原子のスズとを反応せしめて塩化
メチルの添加速度０．８０グラムＭｅＣｌ／分で二塩化
ジメチルスズを形成するのに最低０．０２モルのテトラ
メチルアンモニウムクロライドを使用することができる
。前記英国特許１０５３９９６号の方法と異り本発明の
方法は連続的に実施することができる。最低４．２ｋｇ
／Ｃｄゲージの圧力の場合連続操作はできない。好まし
くは最高温度はスズの融点、即ち約２３１．９℃である
が特に溶融スズを分散するための手段を設けるか、さも
なくば表面積を大きくする場合は約２５０℃迄の温度を
使用できる。すでに述べた様にトリメチルアミンは分子
量が小さいので高級アルキルアミンよりも小量で有効で
あるのでトリメチルアミンを用いるのが好ましい。しか
し、下記の式を有する化合物を使用することができる。
〔但しＲ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル又は水素、Ｒ４は
アルキル、水素又は存在せずであり、Ｒ５はＸ．．ｓｎ
ｘ３又は存在せずである（但しＸは平均原子量３５乃至
８０のハロゲンである）。

〕もし、Ｒ４が存在しない場合はＲ５も存在しない。も
しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素の場合はＲ５は
臭素である。即ち、使用可能な化合物は次の通りである
。モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、トリプロピル了ミン一
トリイソプロピル了ミントリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ジアミルヘキシルアミン、トリロウリルアミ
ン、ビスオクタデシルアミン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ＮＩ−メチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニ
リン、トルイジン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオク
チルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルエチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムトリクロロスタナイト、テトラメ
チルアンモニウムトリフロモスタナイト、テトラメチル
アンモニウムジクロロプロモスタナイト、トリメチルエ
チルアンモニウムトリクロロスタナイト、テトラエチル
アンモニウムトリクロロスタナイト、テトラブチルアン
モニウムトリプロモスタナイト等である。触媒を製造す
るにはアミンとアルキルクロライドと多価金属の塩化物
（又は臭化物）とを反応させるか、または第４級アンモ
ニウム化合物と上記多価金属の塩化物（又は臭化物）と
を反応させる。

上記多価金属の塩化物（又は臭化物）とは例えば塩化亜
鉛、塩化鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩
化第一コバルト、塩化第一ニツケル、臭化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、二塩化
スズ、二臭化スズ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
である。触媒にはあらかじめ作つた第４級アンモニウム
ハライド、又は上記多価金属ハライドを用いて現位置で
作られた第４級アンモニウムハライドが含＊卜まれる。

前記無き限りすべての部及びパーセントは重量基準であ
る。

以下、実施例及び図面により更に詳しく説明する。

第１図は一定の温度及び圧力におけるトリメチルアミン
触媒の量に対する塩化メチルの消費を示すグラフである
。

第２図は一定量のトリメチルアミン触媒を用い、温度を
土昇せしめ圧力は一定にした場合の塩化メチルの消費を
示すグラ７である。

第３図は一定量のトリメチルアミン触媒を用い温度を一
定にして圧力を上昇せしめた場合の塩化メチル消費を示
すグランである。

前記米国特許第３５１９６６５号は、その実施例４でそ
の条件下テトラメチルアンモニウムアイオダイドを用い
た場合スズはほんのわずかしか消費されないと記載して
いるがこの米国特許から考えるとトリメチルアミン又は
テ：・ラメチルアンモニウムクロライド又はテトラメチ
ルアンモニウムブロマイドにより良好な収量の二塩化ジ
メチルスズが得られるという事実は特に驚くべきことで
ある。

実施例１〜２１、比較例１〜３下記の第１表において、
実施例１〜１６、比較例１、２は出発物質として４７５
ｙのスズと溶剤として１５０ｙの二塩化ジメチルスズを
用いた。

塩化メチルは表中に記した速度で添加した。実施例１３
においては２３５℃で実施しスズは溶融し、分散せしめ
なかつた。実施例９では約２．５４Ｃ１ｒＬのスズ棒を
用いた。その他の実施例ではスズはチツプの形で用いた
。但し、実施例１６では小球状で用ぃた。これら実施例
において反応時の塩化メチルの添加により圧力を保持し
た。第１図かられかる様に、スズ一定量（４グラム原子
）、圧力ー定（１４ｋｇ／Ｃｄゲージ圧）、温度一定（
２１５℃）において塩化メチルの消費はトリメチルアミ
ン触媒の量（グラムモル）に対して直線状の増加を示す
。

テトラメチルアンモニウムクロライドはその場で形成さ
れるので同じ直線が適用される。第２図かられかる様に
一定圧力（１４ｋ９／Ｃｄゲージ圧）、トリメチルアミ
ン一定量（１０グラム）且つスズの量４グラム原子の場
合塩化メチルの消費量は増大し１７０乃至２１５℃の範
囲内で２０℃土昇する毎に２倍となる。

第３図かられかる様に、温度一定（２０８℃）、トリメ
チルアミンの量一定（１０グラム）及びスズ４グラム原
子の場合、８．４乃至１６．８ｋｇ／Ｃｄゲージ（０．
４グラム／分）の圧力範囲内で各１．４ｋｇ／Ｃｄゲー
ジの増大に対し塩化メチルの消費が直線状に増大する。

下記第２表において２１５℃での塩化メチルの消費速度
は第１図に示した２０℃毎の２倍の増大がすべての場合
にあてはまると仮定して決定した。

２１５℃での反応完了のための外挿時間をスズの量によ
つて決定し実施例１５についてこの様にして得られた転
換結果は仮定のものであるが分散も或いは他の方法で表
面積の増大も行つていない溶融スズを使用することの不
利益が明らかとなつている。

第１表及び第２図かられかる様に等モルの場合テトラメ
チルアンモニウムクロライドに対してテトラメチルアン
モニウムアイオダイドを使用することの利点が高温及び
高圧では比較的小さい。

即ち、１４ｋｇ／Ｃｄゲージ圧．．２１５℃で０．０２
７モルの触媒を使用したとき、触媒が沃化物である場合
は塩化メチルの消費速度は１．６−１．７グラム／分で
、塩化物触媒の場合は１，２５グラム／分である。触媒
量が等しく５．５グラムの場合、沃化物の時は塩化メチ
ルの消費速度１．６−１．７グラム／分であり塩化物の
時は２．２５グラム／分である。取り出さなかつた二塩
化ジメチルスズは次の操作の溶剤として使用することが
できる。これは比例した量のたとえばテトラメチルアン
モニウムクロライド触媒を含有し、従つて新しく添加す
る触媒の量はそれを補足するだけの量に減少せしめるこ
とができる。実施例 ２２ 反応器中に４７４７のスズ微細片及び１２５ｔのメチル
トリブチルアンモニウムクロライドを装入し１４．３５
ｋｇ／Ｃｒｌ．ゲージの塩化メチル圧力下、２１０℃の
温度で６時間加熱した。

減圧蒸留し８７２ｆｆ）Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、１６ｔ（７
）ＭｅＳｎＣｌ３及び１０ｙｆ）Ｍｅ３ＳｎＣｌより成
る８９８７の生成物を得た。この実施例は反応媒体溶剤
として二塩化ジメチルスズを使用することなく二塩化ジ
メチルスズを製造することを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は丁定温度、一定圧力下におけるトリメチルアミ
ン触媒の量に対する塩化メチルの消費を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下、金属スズと塩化メチルとを反応せし
   めて二塩化ジメチルスズを製造する方法において、前記
   反応を式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素数１乃至１８の
   アルキル又は水素、Ｒ＿４は炭素数１乃至１８のアル
   キル、水素又は存在せず、Ｒ＿３はＲ＿４がアルキル又
   は水素の場合はＸ又は−ＳｎＸ＿３であり、Ｒ＿４が存
   在しない場合はＲ＿５も存在せず（但しＲ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３及びＲ＿４がすべて水素の場合はＸはＢｒ）、
   Ｘは平均原子量３５乃至８０のハロゲンである〕を有す
   る触媒の存在下、１５０℃乃至３００℃の温度、８４乃
   至２８ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージの圧力下で行い、しかも反
   応の開始時塩化メチルの溶剤が存在することを特徴とす
   る二塩化ジメチルスズの製造方法。