CH641436A5 - Verfahren zur herstellung substituierter phenylessigsaeuren. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäuren durch Hydrolyse entsprechend substituierter Phenylacetonitrile mittels einer Säure.

Es ist bekannt, dass sich Nitrile durch Hydrolyse mit einer Säure in die entsprechenden Carbonsäuren überführen lassen. Für a-Isopropyl-4-halogenphenylessigsäure ist dies beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 5350/1975 bekannt.

Die bei der Herstellung substituierter Phenylessigsäure-derivate nach dem bekannten Verfahren als Zwischenprodukte angefallenen Phenylessigsäureamide können in den Säuren als Verunreinigungen verbleiben. Zur Vermeidung einer solchen Verunreinigung muss im Rahmen des bekannten Verfahrens das Reaktionssystem lange Zeit mit einem grossen Überschuss hochkonzentrierter Mineralsäure oder hochkonzentrierten Alkalis auf hohe Temperatur erhitzt werden. Dies führt zu verschiedenen Nebenreaktionen, z.B. zu einer Zersetzung der Ausgangsmaterialien, zu einer Decarb-oxylierung der Hydrolyseprodukte, einer Abspaltung der Substituenten und zu einer Zunahme färbender Bestandteile. Ferner muss nach beendeter Umsetzung eine grosse Menge Hydrolysierungsmittel verwendet werden. Dies ist aus Gründen einer Umweltverschmutzung unzweckmässig.

Substituierte Phenylessigsäurederivate stellen wertvolle Zwischenprodukte für neue Insektizide, Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien dar. Wenn diese Säuren verunreinigt sind, beeinträchtigen sie in starkem Masse die Qualität und Wirksamkeit der Endprodukte.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäuren durch Hydrolyse entsprechend substituierter Phenylacetonitrile zu schaffen, bei welchem nicht überschüssige Mengen an Hydrolysierungsmittel verwendet werden müssen und hochreine Endprodukte entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessigsäuren durch Hydrolysieren entsprechend substituierter Phenylacetonitrile mittels einer Säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(1) die Hydrolyse mindestens zweistufig führt,

(2) als Säure in der ersten Reaktionsstufe eine in einer zweiten Stufe und gegebenenfalls (in einer) weiteren Reak-tionsstufe(n) im Rahmen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure verwendet und

(3) als Säure in einer zweiten Reaktionsstufe und gegebe-

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nenfalls (in einer) weiteren Reaktionsstufe(n) eine in einer zweiten Reaktionsstufe und in (einer weiteren) Reak-tionsstufe(n) eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure und frische Säure verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung lassen sich die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, z.B. ein riesiger Verbrauch an Hydrolysierungsmittel, eine Umweltverschmutzung infolge erhöhten chemischen Sauerstoffbedarfs des Abwassers, eine Reinheitsverminderung der Reaktionsprodukte und eine Erhöhung der Herstellungskosten, vermeiden. Da erfindungsgemäss eine lokale Erhöhung der für die Umsetzung benötigten Säuremenge möglich ist, lässt sich ohne Erhöhugn des Säureverbrauchs die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit abkürzen. Ferner gestaltet sich erfindungsgemäss der Verfahrensablauf sehr einfach. Dies ist der Grund dafür,

dass das Verfahren gemäss der Erfindung von erheblichem wirtschaftlichem Interesse bei der Herstellung substituierter Phenylessigsäurederivate ist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden anhand der unter Verwendung von Schwefelsäure als Säure zweistufig durchgeführten Ausführungsform des Verfahrens näher erläutert.

Der ersten Reaktionsstufe, in der die erste Nitrilhydroly-sereaktion durchgeführt werden kann, werden als Ausgangsmaterial ein substituiertes Phenylacetonitrilderivat (im folgenden nur noch als «Nitrii» bezeichnet) und ein Teil einer Abfallsäure aus der später beschriebenen zweiten Reaktionsstufe (im folgenden als «zweite Abfallsäure» bezeichnet) zugeführt.

Nach beendeter erster Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht, bei der es sich um eine Abfallsäure handelt (im folgenden als «erste Abfallsäure» bezeichnet), wird aus dem System ausgetragen, die ölige Schicht wird der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Zur Durchführung der zweiten Hydrolysereaktion werden der restliche Teil der zweiten Abfallsäure, frische Säure und die ölige Schicht der ersten Reaktionsstufe miteinander gemischt. Nach Beendigung der zweiten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht besteht aus der zweiten Abfallsäure, die ölige Schicht aus dem gewünschten substituierten Phenylessigsäurederivat (im folgenden nur noch als «Carbonsäure» bezeichnet). Die zweite Abfallsäure wird in die erste und zweite Reaktionsstufe des nachfolgend durchzuführenden Verfahrens überführt.

Die Konzentration der Säure in jedem Reaktionsmedium der ersten und zweiten Reaktionsstufen, d.h. die Gewichtsmenge der Säure x 100/Gewichtsmenge Wasser + Gewichtsmenge Säure, beträgt 60 bis 70 Gew.-%.

Die Menge an Säure in der ersten Reaktionsstufe wird innerhalb eines geeigneten Bereichs festgelegt, da sie zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen hohen Wert erhöht, gleichzeitig aber zur Einsparung an Säure (was zu einer Mengenabnahme der abgelassenen ersten Abfallsäure führt) erniedrigt werden muss. Die Säuremenge beträgt pro Mol Nitrii in der Regel 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,7 bis 2 Mol(e).

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, in der Regel reicht sie von 80 bis 250 °C. Wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt, liegt die Temperaturobergrenze nahe dem Kochpunkt des Reaktionsmediums. Aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und eines glatten Verfahrensablaufs ist es zweckmässig, das Reaktionssystem in flüssiger Form zu halten. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Nitrii oder die als Reaktionsprodukt gebildete Carbonsäure einen hohen Fliesspunkt aufweist,

kann zur Lösung des Nitrils und/oder der Carbonsäure ein Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Chlorbenzol, mitverwendet werden. Auf diese Weise lässt sich die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert halten. Bei Mitverwendung organischer Lösungsmittel treten jedoch Probleme bezüglich Trennung, Rückgewinnung und Vermeidung einer Entzündung der Lösungsmittel auf. Folglich werden also die ersten und zweiten Reaktionsstufen vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Umwandlung des Nitrils zu der Carbonsäure in der ersten Reaktionsstufe wird in einem geeigneten Bereich gehalten, um eine Endumwandlung bei der zweiten Reaktion von praktisch 100% zu erreichen, einen Verlust der aus der ersten Reaktionsstufe ausgetragenen ersten Abfallsäure zu verringern und die Gesamtreaktionsdauer zu verkürzen. Demzufolge wird der Umwandlungsgrad auf 50 bis 95, vorzugsweise 70 bis 90% eingestellt.

Die für die erste Reaktionsstufe erforderliche Reaktionsdauer ist je nach der Art der Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen und erforderlichen Umwandlung sehr verschieden, sie reicht jedoch in der Regel von etwa 4 bis 6 h.

Nach Beendigung der ersten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und in eine ölige Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wird aus dem System als erste Abfallsäure mit darin in hoher Konzentration gelösten Ammoniumsalzen ausgetragen. Die ölige Schicht besteht im wesentlichen aus der gewünschten Carbonsäure und einem als Zwischenprodukt gebildeten substituierten Phenyl-acetamidderivat (im folgenden nur noch als «Amid» bezeichnet). Diese ölige Schicht wird der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Die Menge an der zweiten Reaktionsstufe zuzuführender frischer Säure entspricht rechnerisch (in conclusion) der Gesamtmenge an freier Säure, der zur Bildung der Salze und Wasser, die in der ersten Abfallsäure enthalten sind, verbrauchten Säure und dem für die Hydrolyse verbrauchten Wasser. Bezogen auf ein Mol des der ersten Reaktionsstufe zugeführten Nitrils, beträgt die Menge an frischer Säure 1 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 2 Mol(e). Die Konzentration an frischer Säure kann 60 bis 70% betragen. Die Konzentration der zweiten Abfallsäure nimmt entsprechend dem Grad der Umwandlung in der ersten Reaktionsstufe etwas ab.

Der zweiten Reaktionsstufe wird neben der frischen Säure die in der zweiten Reaktionsstufe des vorher durchgeführten Verfahrens angefallene zweite Abfallsäure zugeführt. In diesem System wird das als Zwischenprodukt gebildete Amid, das in der ersten Reaktionsstufe verbleibt, nahezu vollständig in die Carbonsäure überführt. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines auch bei der ersten Reaktionsstufe eingehaltenen Bereichs gehalten. Von Bedeutung ist, dass die Gesamtmenge an in der zweiten Reaktionsstufe vorhandener Säure gross ist. Die Säuremengen der zweiten Reaktionsstufe, die aus der Gesamtmenge an frischer Säure und Abfallsäure aus der zweiten Reaktion des vorhergehenden Verfahrens besteht, lässt sich gegebenenfalls ohne Erhöhen des Säureaustrags als erste Abfallsäure erhöhen. Bezogen auf 1 Mol des der ersten Reaktionsstufe zugeführten Nitrils, beträgt sie in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Mole.

Die zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe erforderliche Zeit ist je nach der Art der Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen und Umwandlung der ersten Reaktionsstufe sehr verschieden, sie reicht in der Regel von 2 bis 10 h. Die Gesamtreaktionsdauer für die erste und zweite Stufe hinweg reicht von 6 bis 16 h.

Nach Beendigung der zweiten Hydrolysereaktion wird das Reaktionsgemisch in eine wässrige Schicht und eine ölige

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Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wird als zweite Abfallsäure bei dem nachfolgend durchzuführenden Verfahren wiederverwendet. Die jeweils gewünschte Carbonsäure fällt als ölige Schicht hoher Reinheit und in, bezogen auf das Ni-trilausgangsmaterial, nahezu quantitativer Ausbeute an.

Gegebenenfalls kann die erhaltene Carbonsäure in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Waschen mit Wasser, Extraktion mit einem Lösungsmittel, Kristallisieren durch Abkühlen, Umkristallisieren und Destillation, gereinigt werden.

Im folgenden wird das Verfahren gemäss der Erfindung anhand der unter Verwendung von Schwefelsäure als Säure drei- oder mehrstufig durchgeführten Ausführungsform näher erläutert.

Das mehrstufige Verfahren entspricht einem Verfahren, bei dem die zweite Reaktionsstufe des geschilderten zweistufigen Reaktionsverfahrens mehrmals durchgeführt wird. Es lässt sich grundsätzlich in derselben Weise durchführen wie das geschilderte zweistufige Verfahren. Hierbei muss frische Säure nicht jeder der zweiten Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe zugeführt werden, es reicht aus, wenn sie lediglich der letzten Reaktionsstufe zugeführt wird. Eine bequem durchzuführende Arbeitsweise ist folgende: Die Abfallsäure aus jeder folgenden Reaktionsstufe wird in jeder nachfolgenden Reaktionsstufe des nachfolgend durchzuführenden Verfahrens wiederverwendet. Frische Säure wird der letzten Reaktionsstufe zugeführt, während ein Teil der Abfallsäure aus der letzten Reaktionsstufe nach und nach als Ersatz für die frische Säure benachbarten vorgeschalteten Reaktionsstufen in Richtung auf die zweite Reaktionsstufe hin und zuletzt der zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird. Die Konzentration der Säure in der (den) folgenden Reak-tionsstufe(n) sollte 60 bis 70 Gew.-% betragen.

Die Vorteile des mehrstufigen Verfahrens bestehen hauptsächlich darin, dass die Umwandlung des Nitrils zu der Carbonsäure in der ersten Reaktionsstufe sehr niedrig gehalten werden kann, wobei die aus dem System ausgetragene Menge Abfallsäure sinkt. Zu diesem Zweck reicht es völlig aus, das Verfahren dreistufig zu führen. Verfahren, die vier-oder mehrstufig durchgeführt werden, sind nicht von besonderer Bedeutung.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann nicht nur wiederholt chargenweise, sondern auch kontinuierlich gestaltet werden. In diesem Falle ist es zweckmässig, für jede Verfahrensstufe eine Reihe Reaktoren in Reihe zu schalten, um eine Rückmischung zu verhindern und um die erforderlichen Re-tentionszeiten nicht zu verlängern. Erfindungsgemäss können verschiedene Modifizierungen durchgeführt werden. So kann beispielsweise in die erste Reaktion zusätzlich eine geringe Menge frischer Säure eingeführt werden. Anderseits kann die erste Abfallsäure von den darin gelösten Ammoniumsalzen durch Nachbehandlung, z.B. Kristallisation, befreit und in das Reaktionssystem rückgeführt werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendbare Mineralsäuren sind beispielsweise Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Polyphosphor-, Bromwasserstoff- oder Salpetersäure. Üblicherweise wird Schwefelsäure verwendet. Die genannten Säuren können alleine oder in Mischungen zum Einsatz gelangen.

Spezielle Beispiele von als Ausgangsmaterialien verwendbaren substituierten Phenylacetonitrilderivaten sind a-Methylphenylacetonitril, a-Isopropylphenylacetonitril, a-Isopropyl-o, m oder p-chlorphenylacetonitril, a-Isopropyl-o, m oder p-bromphenylacetonitril, a-Isobutyl-o, m oder p-iso-butylphenylacetonitril, a-Isopropyl-3,4-methylendioxy-phenylacetonitril, a-Isopropyl-o, m oder p-methoxyphenyl-acetonitril, a-Phenyl-o, m oder p-isobutylphenylacetonitril, a-Phenyl-o, m oder p-chlorphenylacetonitril u. dgl.

Hierbei werden dann die den entsprechend substituierten

Phenylacetonitrilderivaten zugrundeliegenden substituierten Phenylessigsäurederivate erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 320 g 64,5%iger Schwefelsäure (2,1 Mole 100%iger Schwefelsäure) und 33 g Ammoniumbisulfat (0,3 Mol) wird in einen 11 fassenden, mit einem Kühler ausgestatteten ersten Reaktor gefüllt. Danach werden unter Rühren innerhalb von mehr als 3 h bei einer Temperatur von 142-143 °C 280 g a-Isopropyl-p-chlorphenylacetonitril (1,5 Mol) zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch weitere 3 h lang bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Hierbei erfolgt die erste Hydrolysereaktion. Danach wird das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt.

Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 310 g. Sie besitzt aufgrund einer gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung: a-Isopropyl-p-chorphenyl-essigsäure 80,1%; a-Isopropyl-p-chlorphenylacetamid 19,9%. Die Ausbeute an der wässrigen Schicht beträgt 320 g. Ihre durch Titrieren ermittelte Zusammensetzung ist: Schwefelsäure 28,4%; Ammoniumbisulfat 51,2%.

Danach wird die abgetrennte ölige Schicht in einen mit einem Kühler ausgestatteten, 21 fassenden zweiten Reaktor überführt und mit 1300 g 65%iger Schwefelsäure (8,7 Mole 100%iger Schwefelsäure) und 100 g Ammoniumbisulfat (0,9 Mol) versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 4 h lang auf eine Temperatur von 144 bis 150 °C erhitzt. Hierbei erfolgt die zweite Hydrolysereaktion. Danach wird das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt.

Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 305 g. Sie besteht zu 100% aus der gewünschten a-Isopropyl-p-chlor-phenylessigsäure (Ausbeute: 99,2%). Die Ausbeute an der wässrigen Schicht beträgt 1400 g. Sie enthält 58,4% Schwefelsäure und 9,5% Ammoniumbisulfat.

Hierauf werden 25% der wässrigen Schicht aus der zweiten Reaktionsstufe, d.h. 350 g (Zusammensetzung. Schwefelsäure 58,4%; Ammoniumbisulfat 9,5%), für das im folgenden beschriebene Verfahren in den ersten Reaktor für die erste Hydrolysereaktion gefüllt. In entsprechender Weise wie bei der zuerst durchgeführten ersten Hydrolysereaktion werden in den Reaktor unter Rühren bei einer Temperatur von 142 bis 143 °C 280 g a-Isopropyl-p-chlorphenylacetonitril eintropfen gelassen und das Reaktionsgemisch weitere 6 h lang reagieren gelassen. Die Ausbeuten an öliger Schicht und wässriger Schicht betragen 308 bzw. 320 g. Die ölige Schicht besteht aus 82,5% a-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure und 17,5% a-Isopropyl-p-chlorphenylacetamid. Die wässrige Schicht enthält 27,6% Schwefelsäure und 52,3% Ammoniumbisulfat.

Die erhaltene ölige Schicht wird in den zweiten Reaktor überführt und mit dem Rest (75%) der wässrigen Schicht aus der zunächst durchgeführten zweiten Hydrolysereaktion, d.h. 1050 g (Zusammensetzung: Schwefelsäure 58,4%, Ammoniumbisulfat 9,5%) und 350 g frischer 66,4%iger Schwefelsäure versetzt. Nun wird die zweite Hydrolysereaktion in entsprechender Weise wie die zuerst durchgeführte selbe Reaktion ablaufen gelassen. Hierbei erhält man 304 g einer öligen Schicht und 1390 g einer wässrigen Schicht. Die Zusammensetzungen der beiden Schichten entsprechen nahezu (vollständig) den Zusammensetzungen der bei der zunächst durchgeführten zweiten Reaktion erhaltenen beiden Schichten.

Unter entsprechenden Bedingungen wird die im zweiten Reaktor angefallene wässrige Schicht zehnmal wiederverwendet, wobei 25% wässriger Schicht in den ersten Reaktor

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eingetragen und 75% der Schicht zu dem zweiten Reaktor geleitet werden. Bei sämtlichen Wiederholungen sind keine merklichen Unterschiede in der Ausbeute und Zusammensetzung feststellbar.

Beispiel 2

Die erste Hydrolysereaktion wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des a-Isopropyl-p-chlorphenylacetonitrils 131 g(l Mol)a-Methylphenylacetonitril sowie ferner 230 g 65%iger Schwefelsäure und 35 g Ammoniumbisulfat verwendet werden, durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung besitzt die abgetrennte ölige Schicht folgende Zusammensetzung: a-Methyl-phenylessigsäure 70,1%; a-Methylphenylacetamid 29,9%. Die Ausbeute an der öligen Schicht beträgt 149 g. Die in einer Ausbeute von 245 g erhaltene wässrige Schicht enthält 32,0% Schwefelsäure und 47,0% Ammoniumbisulfat. Die wässrige Schicht wird zum Auskristallisieren von darin enthaltenem Ammoniumbisulfat auf eine Temperatur von 0 °C gekühlt. Nach dem Abfiltrieren der erhaltenen Kristalle werden 69 g 56,3%iger Schwefelsäure rückgewonnen.

Diese rückgewonnene Schwefelsäure, 535 g frischer 66%iger Schwefelsäure und 51 g Ammoniumbisulfat werden der abgetrennten Ölschicht zugesetzt, worauf die zweite Hydrolysereaktion entsprechend Beispiel 1 durchgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung erhält man 150 g ölige Schicht und 653 g wässrige Schicht.

Die ölige Schicht besteht zu 99,8% aus der gewünschten a-Methylphenylessigsäure. Die wässrige Schicht enthält 55,6% Schwefelsäure und 13,0% Ammoniumbisulfat.

Unter Verwendung von 40,5% der wässrigen Schicht aus der zweiten Reaktionsstufe (Zusammensetzung: Schwefelsäure 55,7%, Ammoniumbisulfat 13,1%) wird die erste Hydrolysereaktion durchgeführt. Danach werden die Rückgewinnung der Schwefelsäure aus der bei dieser Reaktionsstufe erhaltenen wässrigen Schicht und die zweite Reaktionsstufe mit dieser rückgewonnenen Schwefelsäure in entsprechender Weise wiederholt. Hierbei erhält man 67 g 57,2% rückge- .. wonnene Schwefelsäure enthaltende wässrige Schicht und s 148 g einer zu 99,9% aus a-Methylphenylessigsäure bestehenden öligen Schicht. Dieses Ergebnis entspricht nahezu dem Ergebnis des ersten Falles.

Beispiel 3

io Die Hydrolyse erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei jedoch anstelle des a-Isopropyl-p-chlorphenylacetonitrils 290 g a-Isopropyl-p-methoxyphenyl-acetonitril verwendet werden. Hierbei erhält man in 98,2%iger Ausbeute a-Isopropyl-p-methoxy-i5 phenylessigsäure.

Beispiel 4

Die Hydrolyse von a-Isopropyl-p-bromphenylacetonitril mit Schwefelsäure erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Mengen an Schwefelsäure in der ersten und zweiten 20 Reaktionsstufe, bezogen auf das Nitrii, das 1,5- bzw. 3fache betragen. Im Laufe der Umsetzung werden von der Reaktionslösung Proben gezogen und die Zusammensetzung der davon abgetrennten öligen Schicht ermittelt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnis-25 se erhalten.

Getrennt von der geschilderten Umsetzung wird die Hydrolyse wie folgt in üblicher bekannter Weise durchgeführt. Die Gesamtmenge an Schwefelsäure in der Grössenordnung der dreifachen molaren Menge des als Ausgangsmaterial 30 verwendeten Nitrils wird bereits zu Beginn der Hydrolyse zugesetzt. Während der Umsetzung werden ebenso von der öligen Schicht zur Ermittlung ihrer Zusammensetzung Proben gezogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Dauer

Durch Gaschromatographie ermittelte prozentuale Zusammensetzung 4 5 6 7 8 9 10 11 12

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Zusammensetzung

Erfindungs r-cooh

78,9 86,1

89,1

97,2 99,1 99,8

100,0

gemäss r-conh2

21,1 13,9 erste Reaktion

10,9

2,8 0,9 0,2 zweite Reaktion

—

—

Gemäss Stand r-cooh

82,1 88,6

92,1

95,0 97,3 97,8

99,2

99,6

99,8

99,9 100,0

der Technik r-conh2

17,9 11,4

7,9

5,0 2,7 2,2

0,8

0,4

0,2

0,1 -

Vergleichsbeispiele

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines Ver- 50 spiele 1 bis 3 werden unter Reaktionsbedingungen (z.B. Regieichs der bei den erfindungsgemäss durchgeführten Ver- aktionstemperaturen) gefahren, die den erfindungsgemäss fahren (Beispiele 1 bis 3) und des üblichen bekannten Ver- eingehaltenen Reaktionsbedingungen weitestgehend entspre-fahrens angefallenen Abwassermengen. Die Vergleichsbei- chen, sie werden jedoch einstufig durchgeführt.

Tabelle!!

Nitrilmenge (g)

Schwefelsäuremenge (g)

bei der bei der 1. Stufe 2. Stufe

Reaktionsdauer (h)

bei der bei der 1. Stufe 2. Stufe

Prozentuale

Ausbeute (%)

Abwassermenge (in g)

Beispiel I

280

350

1400

6

4

99,2

320

Vergleichsbeispiel 1*)

280

1310

10

99,0

1280

Beispiel 2

131

265

655

5

4

99,8

176

Vergleichsbeispiel 2*)

131

905

10

99,8

885

Beispiel 3

290

350

1400

6

4

99,5

315

Vergleichsbeispiel 3*)

290

1310

10

99,3

1270

*) Reaktionsbedingungen bei den Vergleichsbeispielen 1-3

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Die erforderlichen Mengen an 65%iger Schwefelsäure und Nitrilverbindung werden in den mit einem Kühler ausgestatteten Reaktor gefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 145 bis 150 °C während einer gegebenen Reaktionsdauer durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, worauf deren Ausbeuten ermittelt werden.

Aus der Tabelle II geht hervor, dass die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung angefallene Abwassermenge nur etwa ein Viertel bis ein Fünftel der bei üblichen Verfahren angefallenen Abwassermenge beträgt, obwohl die Gesamtmenge an Schwefelsäure und das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Nitrii bei der zweiten Reaktion extrem gross sind. Dies bedeutet, dass das Verfahren gemäss der Erfindung in hohem Masse die CSB (chemischer Sauerstoffbedarf)-Belastung von Abwasser senkt.

Claims (5)

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1. (1) die Hydrolyse wiederholt chargenweise oder kontinuierlich mindestens zweistufig ausführt,

   (1) die Hydrolyse mindestens zweistufig ausführt,

   1. Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylessig-säuren durch Hydrolysieren entsprechend substituierter Phe-nylacetonitrile unter Verwendung einer Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man
2. (2) die erste Reaktionsstufe unter Verwendung eines Teils einer in der zweiten Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure durchführt, das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht, die die gewünschte substituierte Phenylessigsäure und ein substituiertes Phenylacetamid-Zwischenprodukt enthält, und eine wässrige Schicht, die ein Ammoniumsalz enthält, trennt, die ölige Schicht der zweiten Reaktionsstufe zuführt und die wässrige Schicht ohne Wiederverwendung aus dem Hydrolysesystem austrägt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure verwendet.

   (2) als Säure in der ersten Reaktionsstufe eine in einer zweiten Reaktionsstufe im Rahmen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure verwendet und

   2

   PATENTANSPRÜCHE
3. (3) die zweite Reaktionsstufe unter Verwendung eines Gemisches aus dem restlichen Teil der in der zweiten Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und frischer Säure oder eines Gemisches aus dem restlichen Teil der obigen Abfallsäure und einem Teil einer bei der nächstfolgenden gegebenenfalls durchgeführten Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und gegebenenfalls frischer Säure durchführt, das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht, die die gewünschte substituierte Phenylessigsäure enthält, und eine wässrige Schicht, die eine Abfallsäure enthält, trennt und die ölige Schicht als Endprodukt gewinnt oder der bzw. den folgenden Reaktionsstufen zuführt und die wässrige Schicht zumindest in der ersten und zweiten Reaktionsstufe bei einem nachfolgend durchgeführten Verfahren einsetzt,

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in jedem Reaktionsmedium der ersten, zweiten und gegebenenfalls folgenden Reaktionsstufen eine Säurekonzentration von 60 bis 70 Gew.-% anwendet.

   (3) als Säure in der zweiten Reaktionsstufe eine in einer zweiten Reaktionsstufe und in einer oder mehreren weiteren Reaktionsstufen im Rahmen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallene Abfallsäure und frische Säure verwendet.
4. (4) jede gegebenenfalls folgende Reaktionsstufe unter Verwendung des restlichen Teils der in der jeweils folgenden Reaktionsstufe eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und, sofern möglich, eines Teils einer in der bzw. den jeweils vorhergehenden und/ oder nächstfolgenden Reaktionsstufen eines vorher durchgeführten Verfahrens angefallenen Abfallsäure und einer frischen Säure, die bei mindestens einer der folgenden Reaktionsstufen eingespeist wird, durchführt und

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe eine Säuremenge von 0,5 bis 3 Mol pro Mol des substituierten Phenyl-acetonitrils verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Reaktionsstufe und gegebenenfalls in der bzw. den folgenden Reaktionsstufen eine Säuremenge von 2 bis 8 Mol pro Mol des substituierten Phenylacetonitrils verwendet.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des substituierten Phenylacetonitrils 1 bis 3 Mol frische Säure verwendet.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 80 bis 250 °C durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
5. (5) das in der letzten Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht, die die gewünschte substituierte Phenylessigsäure enthält, und eine wässrige Schicht, die die Abfallsäure enthält, trennt, die ölige Schicht als Endprodukt gewinnt und die wässrige Schicht in den vorhergehenden Reaktionsstufen und der letzten Reaktionsstufe bei einem nachfolgend durchzuführenden Verfahren wiederverwendet.