AT211327B - Verfahren zur Herstellung von Polyendicarbonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyendicarbonsäureestern 
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 Arylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und Triarylphosphinoxyd zweckmässig durch Erwärmen abspaltet sowie anderseits die mittelständige Dreifachbindung in an sich bekannterweise einer Partialhydrierung und Isomerisierung unterwirft. 



   Die Reaktionsfolge des erfindungsgemässen Verfahrens kann wie folgt schematisch wiedergegeben werden, wobei jedoch festzustellen ist, dass die Struktur des ersten Zwischenproduktes noch nicht absolut gesichert erscheint : 
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Ar = einen gegebenenfalls Alkyl- oder Alkoxygruppen tragenden Arylrest 
Die als Ausgangsmaterial benötigten Dialdehyde sind symmetrische Polyenverbindungen mit 14 oder
20 Kohlenstoffatomen und werden als   Cn-in-bzw. Czo-in-Dialdehyd   bezeichnet. Die daraus durch
Partialhydrierung der zentralen Dreifachbindung und Isomerisierung erhältlichen Verbindungen werden im folgenden   C-en bzw.

   C -en-Dialdehyd genannt.   Die zur Kondensation benötigten Phosphinver- bindungen können beispielsweise durch Kondensation eines a-Halogenessigesters bzw.   a-Halogenpropion-   esters mit einem Triarylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und Behandlung des entstandenen
Phosphoniumhalogenids mit einem   halogenwasserstoffbindenden   Mittel, wie z. B. Natriumalkoholat, her- gestellt werden. So erhält man durch Umsetzen von   a-Bromessigsäureäthylester   mit Triphenylphosphin das Triphenyl-carbäthoxymethyl-phosphoniumbromid, dessen Methylenchloridlösung beim Versetzen mit der äquivalenten Menge 2n-Natriummethylatlösung Triphenyl-carbäthoxymethylen-phosphin und Natrium- bromid gibt.

   Verwendet man an Stelle des   a-Bromessigesters   den a-Brompropionsäureäthylester, so erhält man über das   Triphenyl-a-carbäthoxyäthyl-phosphoninmbromid   das Triphenyl-a-carbäthoxy- - äthylidenphosphin. Die Isolierung der ziemlich beständigen Phosphine ist für das erfindungsgemässe Ver- fahren nicht nötig. Vielmehr kann man direkt die nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Re- aktionsgemische, welche die Phosphine gelöst oder in Suspension enthalten, verwenden. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung wird in derKondensationsstnfe der   C-bzw. derC -in-DIaldehyd   oder der durch Partialhydrierung und Isomerisierung daraus erhältliche C14-bzw.C20-en-Dialdehyd mit der Triarylphosphinverbindung umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt unter Abspaltung von Tri- arylphosphinoxyd in   den Polyendicarbonsäureester übergeführt.   Man verwendet zur Umsetzung äquivalente
Mengen der Komponenten oder einen Überschuss der Phosphinverbindung und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel wie Äther, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw. Man vermischt die Komponenten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt.

   Die Kondensation erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des in-oder en-Dialdehyds zu einer Lösung des Phosphins, z. B. a-Carbäthoxyäthyliden-triphenylphosphin oder Carbäthoxymethylen-triphenylphosphin. Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensationsprodukte In Lösung oder sie fallen aus. 



   In einer bevorzugten Ausführungsform der Kondensation verwendet man Methylenchlorid als Lösungmittel, worin sowohl die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte löslich sind. 



  DieKondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die   Polyendicarbonsäureester   und das entsprechende Triaryl-phosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt   z. B.   sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa 40-50 , am besten in Methylenchloridlösung. Die Isolierung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die Nebenprodukte durch Ausschütteln mit Wasser entfernt, die organische Phase anschliessend trocknet und einengt.   Die Dicarbonsäureester können   dann durch Umkristallisieren aus Alkohol vom entstandenen Triaryl-phosphinoxyd getrennt werden ; zu diesem Zwecke kann man auch eine Verteilung zwischen unmischbaren Lösungsmitteln oder eine chromatographische Trennung anwenden. 



  Eine andere vorteilhafte Aufarbeitung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester besteht darin, dass man die Reaktionslösung mit viel Äthanol oder Methanol versetzt, wobei die   Dicarbonsäureester   in kristalliner Form ausfallen, während Nebenprodukte in Lösung bleiben. 



   Die Partialhydrierung und Isomerisierung, welche vor oder nach der vorstehend beschriebenen Kondensation durchgeführt werden können, erfolgen in an sich bekannter Weise,   z. B. indem   eine Suspension oder eine Lösung des   C14. - bzw.   des C20-in-Dialdehyds oder der nach obigen Angaben erhältlichen, eine mittelständige Dreifachbindung aufweisenden Polyendicarbonsäureester in   einem, inerten Lösungsmittel,   wie z. B. Essigester, Toluol, Petroläther   usw.,   mit einem bleivergifteten Palladiumkatalysator in Gegenwart von Chinolin hydriert wird. Die primär anfallenden cis-Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch Erwärmen, zu den entsprechenden all-trans-Verbindungen isomerisiert. 



   Die Erzeugnisse des Verfahrens der Erfindung stellen gelbe bis rote Farbstoffe dar, die   z. B.   zum Färben von Lebensmitteln geeignet sind. Sie entsprechen zum Teil den bekannten natürlichen Polyen farbstoffen, so z. B. Crocetindimethylester, den man nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus dem 

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Claims (1)

1. <Desc/Clms Page number 5>

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,11,15-Tetramethyl-hexadecahexaen-(2,4,6,10,12,14)-in-(8)-dial-(1,16) an der mittelständigen Dreifachbindung partiell hydriert und isomerisiert und die erhaltene Verbindung mit Carbalkoxymethlen-tripenylphosphin kondensiert und erwärmt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von Methylenchlorid durchgeführt wird.