AT207048B - Verfahren zur Herstellung von Säurehalogeniden der Vitamin A-Reihe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Säurehalogeniden   der Vitamin A-Reihe 
Es ist bekannt, dass sich durch eine gegebenenfalls unter Allylumlagerung erfolgende   Wasserabspal-   tung, die zur Erzielung eines dem Vitamin A entsprechenden Systems von konjugierten Doppelbindungen durchgeführt wird, ein Gemisch von Isomeren der zur Vitamin A-Reihe gehörenden Hydroxyverbindungen erzielen lässt. 



   In diesem Zusammenhang sind unter dem Begriff "Isomeren" solche Verbindungen zu verstehen, die im Aufbau des Kohlenstoffskeletts mit denen der Vitamin A-Reihe übereinstimmen, sich aber von ihnen durch die Anordnung der Doppelbindungen unterscheiden. Diese Isomeren lassen sich weiter unterteilen in   sogenannte"normale"und"Iso"-Verbindungen. Unter"normalen"Verbindungen   sind solche zu ver- 
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    CHSUnter"Iso"-Verbindungen   sind solche zu verstehen, deren Strukturformel, zumindestens hinsichtlich der Anordnung der Doppelbindungen von der des Vitamins A abweicht. 

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 wobei n=l oder 2 und Hlg ein Halogenatom darstellt, gebildet werden. 



   Die Herstellung von   Säurehalogeniden   durch Einwirkung von geeigneter Halogenierungsmitteln wie
Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Thionylchlorid oder Sulfonylchlorid ist all- gemein bekannt. Siehe beispielsweise Karrer Organic Chemistry 1938, (englische Ausgabe) Seite 196. 



  5 Auch ist es bekannt, dass durch Einwirkung von Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid auf ss-Hy-   droxycarbonsäuren ungesättigte Säurehalogenide   entstehen. 



   Säurechloride der erwähnten Formel sind bekannt. 



   Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach ungesättigten Verbindungen der allgemeinen
Formel 
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 worin n = 1 oder 2 und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal ist, beschrieben worden, bei dem aus einem   a-Hydro-ss-hydroxyderivat   von Verbindungen der oben erwähnten Art Wasser abgespalten, und ein Gemisch von Isomeren erhalten wird. Nach Trennung der Isomeren wird diejenige   Verbindung. dise   ein vom Vitamin A verschiedenes System von Doppelbindungen besitzt, duch Behandlung mit einem Stoff, der organisch gebundenen Wasserstoff zu   ioniseren   imstande ist, z. B. mit einem Phosphorhalogenid oder Jod, wenigstens teilweise in eine Verbindung umgesetzt, die ein dem Vitamin A entsprechendes System von konjugierten Doppelbindungen aufweist.

   Dieses Verfahren weist gegenüber dem Verfahren gemäss der Erfindung verschiedene Unterschiede auf. So wird beim bekannten Verfahren kein oder höchstens sehr sehr wenig Säurehalogenid gebildet, da die gegebenenfalls verwendeten Phosphorhalogenide dem Isomeren in sehr geringen Mengen zugesetzt werden. Weiterhin ergibt sich bei dem bekannten Verfahren ein Gleichgewicht zwischen den Isomeren, während gemäss dem Verfahren nach der Erfindung sich eine nahezu vollständige Umsetzung in die "normale" Verbindung vollzieht. 



   Ferner ist die Behandlung einer Hydroxyverbindung der Formel 
 EMI3.2 
 mit Thionylchlorid unter wasserabspaltenden Verhältnissen beschrieben worden. Bei dieser Reaktion wird aber   kein Säurehalogenid gebildet, weil ein Ester als Ausgangsprodukt verwendet wird. Beim Verfahren   nach der Erfindung kommen als Halogenierungsmittel insbesondere Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid oder Thionylchlorid in Frage. Bei Verwendung der Phosphortrihalogenide sind zur völligen Umsetzung von 1 Mol Hydroxycarbonsäure in ein   et,     6-ungesättigtes Säurehalogenid   wenigstens 2/3 Mol Phosphortrihalogenid erforderlich, vom Phosphorpentachlorid soll auf 1 Mol des Ausgangsproduktes wenigstens 2/5 Mol verwendet werden.

   Es sei darauf hingewiesen, dass aber auch grössere Mengen an Halogenierungsmittel die Reaktion nicht stören. 



   Es empfiehlt sich, die Halogenierung in einem Lösungsmittel durchzuführen, das mit den Reaktionkomponenten nicht reagiert, beispielsweise Benzol. Toluol oder Xylol. In diesen   Lösungsmitteln   wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und   70    C durchgeführt. 



   Weiterhin hat sich herausgestellt, dass insbesondere Chloroform als Lösungsmittel in Frage kommt. 



  In diesem Falle wird die Halogenierung und Wasserabspaltung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen - 50 und 0  C durchgeführt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A in einfacher Weise und guter Ausbeute herzustellen. 

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Claims (1)

1. EMI4.7 <Desc/Clms Page number 5> gruppe zu substituieren, wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid und Phosphorthionylchlorid, vorzugsweise in einem gegenüber den Komponenten inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, in Abwesenheit von säurebindenden Zusätzen reagieren lässt, wobei unter Ausbildung einer Doppelbindung hauptsächlich Säurehalogenide der allgemeinen Formel EMI5.1 wobei n = 1 oder 2 und Hlg ein Halogenatom darstellt, gebildet werden.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 500 C und 700 C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Chloroform bei einer Temperatur zwischen -500 C und 00 C durchgeführt wird.