CN105597641A - 微通道反应器内催化剂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道反应器内催化剂层的制备方法,包括如下步骤:1)微通道内壁面预处理:用碱性溶液冲洗;2)聚多巴胺涂层制备:将配制好的多巴胺水溶液注入微通道内,去离子水冲洗,烘干,冷却,备用;3)无电化沉积催化剂:在微通道内充满含有催化剂阳离子的前躯体溶液,加热,持续通入该前躯体溶液,去离子水冲洗;4)催化剂还原:将反应器置于电阻炉中,将电阻炉管内抽真空,充入氮气,再次抽真空后通入氢气,连续不断地通入氢气,升温至50~200℃,保持还原反应4~8小时,冷却后取出。本发明方法能够减少催化剂离子态分布,提高利用率,在微通道内制备得到具有反应活性高及使用寿命长的催化层,显著提升反应器的性能及寿命。
Description
技术领域
本发明涉及反应器内催化剂层的制备方法,具体涉及一种微通道反应器内催化剂层的制备方法。
背景技术
在各种常见的化工反应器包括釜式反应器、塔式反应器、固定床反应器、流化床反应器等中,由于存在一个很大的相间传质阻力,会极大的影响反应速率。为了克服这一缺点,通常会增大反应压力及温度,从而进一步克服传质阻力并强化反应。但是,这往往会增加加工制造成本并提高了潜在的爆炸风险。据此,研究者们从强化相间物质传递、缩短传递路径的角度出发,提出了微反应器,并且研究已经证明(JutaK,YuichiroM,KuniakiO,etal.Science,2004,304(5675):1305-1308.),相比较于传统反应器,微反应器能够显著缩短反应时间、提高反应物的物质转化率及选择性。
在气-液-固三相微通道反应器中,通常在通道内壁面制备一层催化层,这种结构方式可提高其比表面积并且强化反应物质的传输,与此同时,使反应连续不间断进行并显著提高反应物质转化率和选择性。在微通道内制备催化层的方法有很多,例如:溶胶法-即将制备好的粉末催化剂制成溶胶后通入通道内,随后吹去多余溶胶并在通道内壁面形成薄薄的一层液体催化层,最后采用加热板烘干即得到催化层;浸渍还原法-首先在微通道内制备一层载体层(TiO2,Al2O3,SiO2等),随后将配置好的催化剂前躯体通入微通道内浸渍一段时间,最后吹去多余液体并置于气氛炉中还原;无电化沉积法-即通过对微通道内壁面进行功能化处理形成一层聚多巴胺涂层,随后在该涂层表面沉积催化剂。使用溶胶法制备的催化层在使用过程中会由于涂层溶胀等原因导致催化层起层、脱落等现象,造成催化剂的浪费,并使得反应器的性能急剧下降,严重时甚至导致反应器完全无法使用;另外,溶胶会包覆大量的催化剂颗粒,使其活性区域被覆盖从而不能产生催化作用,造成催化剂的利用率有限。使用浸渍还原法制备的催化层通常具有较好的催化活性,但是在制备过程中通常需要采用到焙烧工艺(>400℃),这对微通道制备材料的选择提出了较高的要求,同时也会增大加工成本。无电化沉积法,虽然已见报道,但是由于分别起粘接和还原作用的聚多巴胺层表面的还原能力较弱,不足以完全还原其所吸附的离子态催化剂,这极大的造成了催化剂的浪费,亦会使得反应器本身的寿命和性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够减少催化剂离子态分布、提高催化剂的利用率,提高反应器性能及寿命的微通道反应器内催化剂层的制备方法。
实现该目的的技术方案是:一种微通道反应器内催化剂层的制备方法,包括如下工步骤:
1)微通道内壁面预处理:
用碱性溶液冲洗反应器微通道,然后在微通道内注入去离子水冲洗,最后通入氮气吹去残留去离子水,放置于室温下备用;
2)聚多巴胺涂层制备:
将配制好的多巴胺水溶液以1~4mL/h的流量注入经过预处理的反应器微通道内,持续通入多巴胺溶液2~10小时后,注入去离子水冲洗,然后放在温度为40~70℃的加热板上烘干,烘干的同时应在微通道内持续通入氮气,烘干后取出冷却,置于氮气中备用;
3)无电化沉积催化剂:
在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满配置好的含有催化剂阳离子的前躯体溶液,然后置于加热板上并加热至45~65℃,保温的同时持续以0.1~0.5μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液,保持3~12小时;然后在微通道内注入去离子水冲洗,用氮气吹去残留去离子水,置于氮气中备用;
4)催化剂还原:
将经过无电化沉积催化剂处理的微通道反应器置于电阻炉中,将电阻炉管内抽真空,随后充入氮气至管内压力达到大气压,循环三次后,再次抽真空后通入氢气至大气压,并保持氢气流量为40~80mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气,电阻炉的温升速率设为1~10℃/min,从室温条件升温至50~200℃,升温完成后保持还原反应4~8小时,反应完成后待炉腔冷却至室温后取出,即完成微通道内催化剂层的制备。
步骤1)中所述用碱性溶液冲洗反应器微通道的方法为:将浓度为0.1~5mol/L的碱性溶液以0.2~0.5mL/min的流量通入反应器的微通道中20~40min。
在上述技术方案中,所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
作为优选地,所述微通道材质可以是聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷或有机玻璃或者金属材质。
步骤2)中所述多巴胺水溶液的制备方法为:将多巴胺溶解在8~12mM的三羟甲基氨基甲烷水溶液中得到,多巴胺的质量浓度为1.5~2.5g/L。
步骤3)中所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯铂酸或者氯化镍或者硫酸铜水溶液。
在上述技术方案中,所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液的浓度为1~10mM。
本发明的有益效果是:本发明运用无电化沉积方法沉积催化剂,能够在微通道内壁面吸附并还原催化剂离子,所形成的催化剂在微通道内分布均匀;本发明通过进一步还原残留的催化剂离子,能显著的降低在无电化沉积过程中吸附的离子催化剂的量,可显著提高催化剂的利用率;制备的催化剂主要呈球形分布在聚多巴胺表面、避免了被包埋或者团聚现象;本发明方法能够减少催化剂离子态分布,提高催化剂的利用率,能在微通道内制备得到具有反应活性高及使用寿命长的催化层,可以显著提升反应器的性能及寿命,具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2制备的聚多巴胺涂层X射线电子能谱(XPS)宽谱图。
图2是实施例2制备的催化剂层X射线电子能谱(XPS)宽谱图。
图3是实施例2制备的钯催化剂层的X射线电子能谱(XPS)窄谱图。
图4是对照方法制备的钯催化剂层的X射线电子能谱(XPS)窄谱图。
图5是实施例2制备的聚多巴胺涂层沉积催化剂前场发射扫描电子显微镜照片。
图6是实施例2制备的聚多巴胺涂层沉积催化剂后场发射扫描电子显微镜照片。
图7是采用实施例2的催化剂层与对照方法的催化层的性能比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1制备微通道反应器内的催化剂层
制备微通道反应器内的催化剂层,按照如下步骤操作:
1)微通道内壁面预处理:
配置浓度为0.1~5mol/L的碱性溶液(氢氧化钠或氢氧化钾溶液);通过注射泵以0.2~0.5mL/min的流量将碱性溶液通入反应器微通道中20~40min,以除去通道表面附着的微量油脂;然后用注射泵将去离子水以0.5~2mL/min的流量注入微通道内60min,以去除通道表面残留的碱性物质及表面附着的微量粉尘等物质;最后用气体质量流量控制器通入氮气吹去残留去离子水,放置于室温下备用;微通道材质可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)或有机玻璃(PMMA)或者金属材质。
2)聚多巴胺涂层制备:
将配制好的多巴胺水溶液通过注射泵以1~4mL/h的流量注入经过预处理的反应器微通道内,所述多巴胺水溶液为溶解在8~12mM的三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中、质量浓度为1.5~2.5g/L的多巴胺溶液;持续通入多巴胺溶液2~10小时后,将去离子水以0.5~2mL/min的流量值注入微通道内20min,以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后,采用气体质量流量控制器向微通道内持续通入氮气,氮气流量为2mL/min,通入氮气的同时,将其置于温度设为40~70℃的加热板上烘干,1h左右取出冷却,置于氮气中备用。
3)无电化沉积催化剂:
在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满配置好的含有催化剂阳离子的前躯体溶液,所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液为溶解在水中的浓度为5mM的四氯钯酸钾(K2PdCl4)或者氯铂酸(H2PtCl6)或者(氯化镍NiCl2)或者硫酸铜(CuSO4)溶液;随后持续以0.1~0.5μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液,并且采用加热板加热至45~65℃,保持温度3~12小时;紧接着,采用注射泵向微通道内以5~20μL/min的流量注入去离子水并保持3h,以除去残留的杂质离子,最后用氮气吹去残留去离子水,置于氮气中备用。
4)催化剂还原:
将经过无电化沉积催化剂处理的微通道置于管式电阻炉中,用真空控制系统将管内抽真空至低于-0.09MPa,随后向电阻炉管内充入高纯氮至管内压力达到大气压,循环三次后,再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高纯氢气至大气压,并保持氢气流量为40~80mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气,同时,设定管式电阻炉的温升速率为1~10℃/min,从室温条件升温至50~200℃,升温完成后保持还原反应4~8小时,反应完成后待炉腔冷却至室温后取出,即完成微通道内催化剂层的制备。
实施例2制备微通道反应器内的催化剂层
制备微通道反应器内的催化剂层,按照如下步骤操作:
1)将浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液以0.2mL/min的流量注入内径为0.6mm,外径为1mm的市售PTFE毛细管道中,30min后通入去离子水,其流量设为0.5mL/min,60min后采用气体质量流量控制器通入氮气吹去残留去离子水,放置于室温下备用;
2)将配制好的多巴胺水溶液通过注射泵以1mL/h的流量注入经过预处理的PTFE毛细管道内,所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中质量浓度为2g/L的多巴胺溶液;持续通入多巴胺溶液5小时后,将10mL去离子水以0.5mL/min的流量值注入微通道内,以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后,采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气,氮气流量为2mL/min,通入氮气的同时,将其置于温度设为60℃的加热板上烘干,1h后取出冷却,置于氮气中备用。
3)将制备了聚多巴胺涂层的PTFE毛细管道内充满配置好的溶解在水中的浓度为5mM的四氯钯酸钾溶液;随后继续以0.1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液,采用加热板加热至60℃,保持12小时;紧接着,采用注射泵向微通道内以5μL/min的流量注入1mL去离子水以除去残留的氯离子、钾离子等,最后用氮气吹去残留去离子水,置于氮气中备用。
4)将经过无电化沉积催化剂处理的PTFE毛细管置于管式电阻炉中,用真空控制系统将管内抽真空至低于-0.09MPa,随后向电阻炉管内充入高纯氮至管内压力达到大气压,循环三次后,再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高纯氢气至大气压,并保持氢气流量为50mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气;同时,设定管式电阻炉的温升速率为10℃/min,从室温条件升温至200℃,并在该温度下仍然持续通入氢气继续进行还原反应4小时,反应完成后待炉腔冷却至室温后取出,即完成微通道内催化剂层的制备。
实施例3制备微通道反应器内的催化剂层
制备微通道反应器内的催化剂层,按照如下步骤操作:
1)将浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液,以0.5mL/min的流量注入内径为1.2mm,外径为1.6mm的市售PTFE毛细管道中,30min后通入去离子水,其流量设为2mL/min,60min后采用气体质量流量控制器通入氮气吹去残留去离子水,放置于室温下备用。
2)将配制好的多巴胺水溶液通过注射泵以4mL/h的流量注入经过预处理的PTFE毛细管道内,所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中质量浓度为1.5g/L的多巴胺溶液;持续通入多巴胺溶液9小时后,将40mL去离子水以2mL/min的流量值注入微通道内,以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后,采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气,氮气流量为2mL/min,通入氮气的同时,将其置于温度设为60℃的加热板上烘干,1h后取出冷却,置于氮气中备用。
3)将制备了聚多巴胺涂层的PTFE毛细管道内充满配置好的溶解在水中的浓度为5mM的氯铂酸溶液;随后持续以0.5μL/min的流量向毛细管道内通入该前躯体溶液,采用加热板加热至55℃,保持5小时;紧接着,采用注射泵向微通道内以20μL/min的流量注入3.6mL去离子水以除去残留的氯离子等,最后用氮气吹去残留去离子水,置于氮气中备用;
4)将经过无电化沉积催化剂处理的PTFE毛细管道置于管式电阻炉中,用真空控制系统将管内抽真空至低于-0.09MPa,随后向电阻炉管内充入高纯氮至管内压力达到大气压,循环三次后,再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高纯氢气至大气压,并保持氢气流量为50mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气;同时,设定管式电阻炉的温升速率为1℃/min,从室温条件升温至50℃,并在该温度下保持还原反应8小时,反应完成后待炉腔冷却至室温后取出,即完成微通道内催化剂层的制备。
实施例4制备微通道反应器内的催化剂层
与实施例1步骤1)不同的是微通道材质为PDMS,且通道为宽度0.5mm、深度0.25mm的矩形截面通道,其余步骤相同。
经测定,所制备的催化剂涂层具有很高的催化活性,对硝基苯加氢的反应转化率可达到97%。
实施例5制备微通道反应器内的催化剂层
与实施例1步骤1)不同的是微通道材质为不锈钢毛细管,且其内径为0.4mm,外径为0.7mm,其余步骤相同。
经测定,所制备的催化剂涂层具有很高的催化活性,对硝基苯加氢的反应转化率可达到97%。
实施例6制备微通道反应器内的催化剂层
与实施例1步骤1)不同的是通道结构为0.3*0.3mm矩形微通道,且外径为1mm的玻璃毛细管,其余步骤相同。
经测定,所制备的催化剂涂层具有很高的催化活性,对硝基苯加氢的反应转化率可达到97%。
实施例7
用X射线电子能谱(XPS)对实施例2得到的聚多巴胺层及催化剂层进行测试,结果如图1-4所示。从图2中可以看出采用本发明方法可以成功的在聚多巴胺层表面沉积催化剂层。用X射线电子能谱(XPS)对催化剂进行窄扫测试,元素价态结果如图3所示,从图中可以看出大多数催化剂已经被成功的还原成单质状态。
按照本发明实施例2的方法进行前3个步骤的操作,但不进行步骤4)的催化剂还原步骤,将该方法作为对照方法,对照方法制得的催化剂层用X射线电子能谱(XPS)对催化剂进行窄扫测试,元素价态结果如图4,从图中可以看出只有少量催化剂被还原成单质,多数以离子态形式存在。
用场发射扫描电子显微镜对实施例2得到的聚多巴胺层及催化剂层进行观察,沉积催化剂前聚多巴胺层的表面形貌如图5所示,,沉积后催化剂层表面形貌如图6所示。从图6中可以看出本发明方法制备的催化剂可以很均匀的分布在聚多巴胺表面,且近似成球状,并没有出现被包埋或者团聚严重等情况。
将按照实施例2得到的催化剂层与对照方法制得的催化剂层的性能进行比较,由图7可以看出,在硝基苯反应物浓度为30mM,气相反应物流量为0.05sccm及液相反应物流量为5μL/min时,本发明方法制备的催化剂层在连续反应40h后依然具有接近100%的物质转化率,而对照方法制备的催化层在25h时性能即开始下降,且很快失去反应活性。
Claims (7)
1.一种微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)微通道内壁面预处理:
用碱性溶液冲洗反应器微通道,然后在微通道内注入去离子水冲洗,最后通入氮气吹去残留去离子水,放置于室温下备用;
2)聚多巴胺涂层制备:
将配制好的多巴胺水溶液以1~4mL/h的流量注入经过预处理的反应器微通道内,持续通入多巴胺溶液2~10小时后,注入去离子水冲洗,然后放在温度为40~70℃的加热板上烘干,烘干的同时应在微通道内持续通入氮气,烘干后取出冷却,置于氮气中备用;
3)无电化沉积催化剂:
在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满配置好的含有催化剂阳离子的前躯体溶液,然后置于加热板上并加热至45~65℃,保温的同时持续以0.1~0.5μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液,保持3~12小时;然后在微通道内注入去离子水冲洗,用氮气吹去残留去离子水,置于氮气中备用;
4)催化剂还原:
将经过无电化沉积催化剂处理的微通道反应器置于电阻炉中,将电阻炉管内抽真空,随后充入氮气至管内压力达到大气压,循环三次后,再次抽真空后通入氢气至大气压,并保持氢气流量为40~80mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气,电阻炉的温升速率设为1~10℃/min,从室温条件升温至50~200℃,升温完成后保持还原反应4~8小时,反应完成后待炉腔冷却至室温后取出,即完成微通道内催化剂层的制备。
2.如权利要求1所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述用碱性溶液冲洗反应器微通道的方法为:将浓度为0.1~5mol/L的碱性溶液以0.2~0.5mL/min的流量通入反应器的微通道中20~40min。
3.如权利要求2所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.如权利要求1所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,所述微通道材质可以是聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷或有机玻璃或者金属材质。
5.如权利要求1所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述多巴胺水溶液的制备方法为:将多巴胺溶解在8~12mM的三羟甲基氨基甲烷水溶液中得到,多巴胺的质量浓度为1.5~2.5g/L。
6.如权利要求1所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,步骤3)中所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯铂酸或者氯化镍或者硫酸铜水溶液。
7.如权利要求6所述的微通道反应器内催化剂层的制备方法,其特征在于,所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液的浓度为1~10mM。
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