KR20050094501A - 담지촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 촉매담체에 담지되는 촉매금속입자의 평균크기를 더욱 작게할 수 있는 담지촉매 제조 방법, 그리고, 다공성 촉매담체에 담지되어 있는 촉매금속 입자의 평균입자크기가 더욱 작은 고분산 담지촉매를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 담지촉매 제조 방법은, 전하를 띠는 표면을 갖는 촉매담체를, 상기 촉매담체의 전하와 반대의 전하를 띠는 고분자전해질 용액과 혼합하여, 상기 촉매담체에 상기 고분자전해질을 흡착시키는 단계; 상기 고분자전해질이 흡착된 촉매담체를, 상기 고분자전해질의 전하와 반대되는 전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자전해질이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시키는 단계; 및 환원액 중에서, 상기 고분자전해질이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함한다.

Description

담지촉매 및 그 제조 방법{Supported catalyst and method of preparing the same}
본 발명은 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 담지촉매에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 담지촉매라 함은 다공성 촉매담체의 표면에 달라붙어 있는 촉매성분과 이 촉매성분을 담지하고 있는 다공성 촉매담체로 이루어진 촉매를 말한다. 일반적으로 다공성 촉매담체에는 수많은 기공이 형성되어 있기 때문에, 다공성 촉매담체는 매우 큰 표면적을 갖는다. 이러한 큰 표면적은 많은 촉매성분이 분산될 수 있는 자리를 제공한다. 담지촉매는 다양한 분야에서 다양한 반응의 촉진을 위하여 널리 사용되고 있다.
담지촉매의 일 예로서는 탄소담지금속촉매가 있다. 탄소담지금속촉매는 촉매담체로서 다공성 탄소입자를 사용하고, 촉매성분으로서 촉매금속입자를 사용하는 담지촉매이다. 탄소담지금속촉매 또한, 다양한 분야에서 다양한 반응의 촉진을 위하여 널리 사용된다.
탄소담지금속촉매의 일 적용예로서는 연료전지용 전극에 함유되는 촉매가 있다. 더욱 구체적으로는, PAFC(phosphoric acid fuel cell), PEMFC(proton exchange membrane fuel cell), DMFC(direct methanol fuel cell)와 같은 연료전지의 캐소드 및/또는 애노드에는, 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 탄소담지금속촉매가 함유되어 있다. 이때, 탄소입자는 촉매담체로서의 역할과 전자전도체의 역할을 겸한다. 촉매금속입자로서는 주로, 백금, 백금/루테늄합금 등이 사용된다.
종래의 담지촉매 제조 방법에 있어서는, 먼저, 촉매담체 분산액에 촉매금속 전구체 용액을 첨가하여 촉매금속 전구체를 촉매담체에 흡착시킨 다음, 환원제 용액을 첨가하여, 촉매담체의 표면에 흡착되어 있는 촉매금속 전구체를 촉매금속입자로 환원시킨다 [미국특허 제 5,068,161 호 참조]. 그 다음에, 동결건조 과정을 거쳐서 담지촉매분말을 얻게된다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 담지촉매의 촉매활성에 영향을 미치는 주요 인자 중의 하나는 담지촉매에 담지되어 있는 촉매금속입자들의 총 표면적이다. 촉매금속입자의 표면적에 영향을 미치는 주요 인자는 촉매금속입자의 평균입자크기와 담지촉매 중의 촉매금속입자의 함량이다. 즉, 담지촉매 중의 촉매금속입자의 함량이 일정하다고 가정하면, 촉매금속입자의 평균입자크기가 작을 수록 담지촉매에 담지되어 있는 촉매금속입자들의 총 표면적은 증가한다. 또한, 촉매금속입자의 평균입자크기가 일정하다고 가정하면, 담지촉매 중의 촉매금속입자의 함량이 클 수록 담지촉매에 담지되어 있는 촉매금속입자들의 총 표면적이 증가한다.
따라서, 더욱 작은 입자크기의 촉매금속입자를 촉매담체에 더욱 많이 담지시키는 것은 담지촉매 분야의 중요한 기술적 과제 중의 하나이다.
예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등과 같은 연료전지의 경우에, 전극에 함유되는 탄소담지금속촉매의 활성이 증가할 수록, 적정한 에너지 변환 효율을 유지하면서도 연료전지 발전 시스템의 전력밀도가 증가하게 되고, 그에 따라, 연료전지스택 제작비용 대비 발생전력량의 비율이 증가하게 되며, 또한, 연료전지스택의 무게 또는 부피 대비 발생전력량의 비율이 증가하게 된다.
그러나 종래의 방법으로 제조된 담지촉매에 있어서, 촉매금속입자의 담지량이 증가하면, 담지되는 촉매금속입자의 평균크기도 대체적으로 증가한다. 이러한 현상으로 인하여, 촉매금속입자의 평균크기와 촉매금속입자의 담지량의 조절을 통하여 담지촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있는 정도는 제한되고 있는 실정이다.
더욱이, 종래의 방법으로 제조된 담지촉매에 있어서, 촉매금속입자의 담지량을 감소시키더라도 촉매금속입자의 평균크기를 작게하는 데에는 한계가 있었다.
따라서, 더욱 증가된 촉매금속 담지량 또는 통상적인 촉매금속 담지량 하에서, 촉매담체에 담지되는 촉매금속입자의 평균크기를 더욱 작게할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서는, 촉매담체에 담지되는 촉매금속입자의 평균크기를 더욱 작게할 수 있는 담지촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 다공성 촉매담체에 담지되어 있는 촉매금속 입자의 평균입자크기가 더욱 작은 고분산 담지촉매를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 담지촉매 제조 방법은,
전하를 띠는 표면을 갖는 촉매담체를, 상기 촉매담체의 전하와 반대의 전하를 띠는 고분자전해질 용액과 혼합하여, 상기 촉매담체에 상기 고분자전해질을 흡착시키는 단계;
상기 고분자전해질이 흡착된 촉매담체를, 상기 고분자전해질의 전하와 반대되는 전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자전해질이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시키는 단계; 및
환원액 중에서, 상기 고분자전해질이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서는, 촉매금속전구체와 같은 극성의 전하를 띠는 촉매담체에 촉매금속전구체를 흡착시키기기 전에, 촉매금속전구체 및 촉매담체와 반대의 극성의 전하를 띠는 고분자전해질을 촉매담체에 흡착시킨다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 촉매금속전구체가 촉매담체에 직접 흡착되지 않고, 촉매담체의 표면에 흡착되어 있는 고분자전해질 층에 흡착된다.
고분자전해질과 촉매금속전구체 이온은 서로 다른 전기적 극성을 가지고 있기 때문에 고분자전해질과 촉매금속전구체 이온 사이에는 전기적 인력이 작용하게 되고, 그에 따라, 고분자전해질이 흡착되어 있는 촉매담체의 표면에는 촉매금속전구체 이온이 균일하면서도 밀집한 상태로 분산된다. 더욱 놀라운 것은, 이러한 상태로부터 환원된 촉매금속입자의 평균입자크기가, 종래의 담지촉매에 담지되어 있는 촉매금속입자와 비교하여, 매우 작다는 것이다.
이하에서는, 본 발명의 방법을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 방법의 일구현예는,
음전하를 띠는 촉매담체를 양전하를 띠는 고분자이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 촉매담체에 상기 고분자이온을 흡착시키는 단계;
상기 고분자이온이 흡착된 촉매담체를 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시키는 단계; 및
환원액 중에서, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함하는, 담지촉매 제조 방법이다.
이 구현예에서 사용될 수 있는 상기 음전하를 띠는 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소계 다공성 담체, SiO2계 다공성 담체, TiO2계 다공성 담체, V2 O5계 다공성 담체 등이 있다.
상기 탄소계 다공성 담체의 구체적인 예로서는, 카본블랙, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 이들의 혼합물 등이 있다. 상업적으로 입수가능한 탄소계 다공성 담체로서는, 불칸 XC-72 (vulcan XC-72), 케첸블랙(Ketjen black), 덴카블랙(Denka Black), 아세틸렌블랙(acetylene black) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 촉매담체는 분말 형태 또는 현탁액 형태로서 사용될 수 있다. 촉매담체를 함유하는 현탁액은 촉매담체 및 분산매를 포함한다. 상기 분산매로서는, 예를 들면, 물, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
고분자전해질이라 함은 주쇄 및 측쇄를 포함하는 고분자사슬 중에 해리기를 갖는 고분자를 말한다. 고분자전해질의 해리기가 해리되면, 고분자전해질은 저분자량의 이온과 고분자량의 이온으로 분해된다. 이러한 고분자량의 이온은, 고분자전해질의 사슬 구조를 물려받으며, "고분자이온 (high molecular weight ions)"이라 불리운다.
상기 양전하를 띠는 고분자이온은 양이온성 고분자로부터 생성될 수 있다. 양이온성 고분자로서는, 비제한적인 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 포함하는 고분자 등이 있다. 이때, 상기 질소원자는 아민구조(amine structure : ) 또는 암모늄구조(ammonium structure : )를 형성할 수 있다. 상기 아민구조는 적절한 조건하에서 암모늄구조로 전환될 수 있다.
또다른 양이온성 고분자의 예로서는, PLL(poly L-lysin), pAMEAMA 덴드리머(pAMEAMA dendrimer), PLGA(poly(L-glutamic acid)), PVP(poly(1-methyl-2-vinylpyridine)), 폴리 L-오르니틴 (poly L-ornithine), 폴리스퍼민(polyspermine), DEAE 덱스트란 (diethylaminoethyl dextran) 등이 있다.
주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 포함하는 양이온성 고분자전해질의 구체적인 예로서는, 폴리알릴아민하이드로클로라이드 (PAH : polyallylamine hydrochloride), 폴리에틸렌이민 (PEI : polyethylenimine), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 (polydiallyidimethylammonium chloride), 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드 (polymethacryloxyethyltrialkylammonium halide), 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아미드 (aminoethylated polyacrylamide), 호프만감성-폴리아크릴아미드 (Hofman-degradated polyacrylamide), 폴리에틸렌아민 (polyethyleneamine), 양이온화 녹말 (cationized starch), 키토산 (chitosan), 이들의 혼합물 등이 있다.
주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 포함하는 양이온성 고분자전해질의 반복단위는 다음과 같다.
<화학식 1> --- 폴리알릴아민하이드로클로라이드
<화학식 2> --- 폴리에틸렌이민
<화학식 3> --- 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드
<화학식 4> --- 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드
<화학식 5> --- 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아미드
<화학식 6> --- 호프만감성-폴리아크릴아미드
<화학식 7> --- 폴리에틸렌아민
<화학식 8> --- 양이온화 녹말
<화학식 9> --- 키토산
상기 화학식들에 있어서, X는 할로겐 원자이다.
또한, 주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 포함하는 양이온성 고분자전해질은 이러한 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체일 수도 있다.
상기 고분자이온 또는 고분자전해질의 평균분자량이 너무 작으면 충분히 카본을 둘러싸지 못해 백금착물 음이온이 부분적으로만 카본 주위에 배열되어 입자크기가 증가될 수 있고, 너무 크면 오히려 고분자 전해질에 카본이 둘러싼 형태가 되어 백금이 담지되어도 반응면적이 현저히 줄어들 수 있다.
이러한 점을 고려할때, 상기 고분자이온 또는 고분자전해질은 더욱 바람직한 분자량 범위를 가질 수 있으며, 예를 들면, 약 50 내지 15,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 그 구체적인 범위는 상기 고분자이온 또는 고분자전해질 마다 달라질 수 있다. 예를 들면, PAH의 중량평균분자량은, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000, 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 약 11,000 일 수 있다. PEI의 중량평균분자량은, 바람직하게는 약 50 내지 약 15,000, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 5,000 일 수 있다.
이러한 고분자전해질을 용해시키는 용매로서는, 예를 들면, 물, 노말헥산(n-hexane), 에탄올, 트리에틸아민(triethylamine), THF(tetrahydrofuran), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필알콜, 아세톤, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠, 부틸알콜, 클로로포름, 디에틸에테르, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 음전하를 띠는 촉매담체에 양전하를 띠는 고분자이온을 흡착시키기 위하여, 상기 촉매담체를 상기 고분자이온 함유 용액과 혼합한다. 상기 고분자 함유 용액은 고분자전해질을 용매에 용해시키므로써 얻을 수 있다. 상기 고분자이온 함유 용액에 투입되는 상기 촉매담체는 분말 형태 또는 현탁액 형태일 수 있다.
상기 촉매담체를 상기 고분자이온 함유 용액과 혼합하는 과정은, 예를 들면, 호모게나이저(homogenizer), 마그네틱교반기(magnetic stirrer)와 같은 통상적인 교반기를 이용하므로써 수행될 수 있다. 이러한 혼합과정을 통하여, 혼합물 중의 고분자이온이 촉매담체의 표면에 흡착된다.
상기 촉매담체와 상기 고분자이온 함유 용액을 혼합하여 얻게되는 혼합물에 있어서, 각 재료의 함량이 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이 혼합물 중의 촉매담체의 함량이 너무 작으면 수율이 작아지고 고분자전해질의 제거가 어려워질 수 있다. 너무 크면 고분자전해질이 모든 촉매담체를 덮을 수 없다. 이러한 점을 고려하여, 상기 혼합물 중의 촉매담체의 함량은 전형적으로, 상기 혼합물에 존재하는 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.4 내지 약 0.5 중량부일 수 있다. 또한, 상기 혼합물 중의 상기 고분자이온의 함량이 너무 작으면 충분한 분산 효과를 기대할 수 없고, 너무 크면 잔류 고분자 물질의 양이 커지기 때문에 담지시킨 촉매의 반응면적을 감소시킬 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 혼합물 중의 고분자전해질의 투입량은 전형적으로, 상기 혼합물에 존재하는 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 5 내지 약 90 중량부일 수 있다.
촉매담체에 고분자이온이 충분히 배열되도록 하기 위하여, 상기 촉매담체와 상기 고분자이온 함유 용액을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 교반하는 과정에 있어서, 그 교반시간은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 상기 교반시간이 너무 작으면 고분자이온이 국부적으로 배열될 수 있고, 너무 크면 제조 공정이 과도하게 길어질 수 있다. 또한, 상기 교반시간은 교반장치의 성능, 재료의 투입량 등과 같은 다른 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로는, 상기 교반시간은 약 1 내지 약 2 시간일 수 있다.
이러한 방식으로 촉매담체의 표면에 고분자이온을 흡착시킨 후, 상기 고분자이온이 흡착된 촉매담체를 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시킨다.
고분자이온이 흡착된 촉매담체와 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액을 혼합하는 과정에 있어서, 고분자이온이 흡착된 촉매담체는 전단계에서 교반과정을 거친 혼합물 상태로, 또는, 상기 혼합물로부터 여과되어 분리된 상태로 투입될 수 있다.
상기 음전하를 띠는 촉매금속전구체 이온은, Pt, Ru, Au, Pd, Rh, Ir, Os 등과 같은 금속원자를 함유하는 원자단, 또는 그러한 원자단들의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매금속전구체 이온은, 이온화합물계열의 촉매금속전구체로부터 생성될 수 있다.
Pt를 위한 음전하를 띠는 촉매금속전구체 이온을 생성할 수 있는 이온화합물의 구체적인 예로서는, 테트라클로로백금(II)산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금(IV)산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금(II)산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금(IV)산 칼륨 (K2PtCl6), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
Ru를 위한 음전하를 띠는 촉매금속전구체 이온을 생성할 수 있는 이온화합물의 구체적인 예로서는, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H 2O] 등이 있다.
Au를 위한 음전하를 띠는 촉매금속전구체 이온을 생성할 수 있는 이온화합물의 구체적인 예로서는, H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4 ], H[Au(NO3)4]H2O, 등이 있다.
합금촉매의 경우는 원하는 금속원자비에 해당하는 혼합비의 전구체 혼합물을 사용할 수 있다.
촉매금속전구체 이온을 생성시킬 수 있는 이러한 이온화합물을 용해시키기 위한 용매로서는 물, 알코올, 아세톤, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 등이 있다.
고분자이온이 흡착된 촉매담체와 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액을 혼합하는 과정은, 예를 들면, 호모게나이저와 같은 통상적인 교반기를 이용하므로써 수행될 수 있다. 이러한 혼합과정을 통하여, 혼합물 중의 촉매금속 전구체 이온이, 고분자이온이 흡착되어 있는 촉매담체의 표면에 흡착된다.
고분자이온이 흡착된 촉매담체와 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액을 혼합하여 얻게되는 혼합물에 있어서, 각 재료의 함량이 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이 혼합물 중의 고분자이온이 흡착된 촉매담체의 투입량이 너무 작으면 수율이 떨어질 수 있고, 너무 크면 용매에서 분산이 어려워질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 혼합물 중의 촉매담체의 투입량은 전형적으로, 상기 혼합물에 존재하는 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 0.3 중량부일 수 있다. 상기 혼합물 중의 촉매금속전구체의 투입량은 전형적으로, 백금과 카본담체의 비가 약 3:7 이 되도록 하는 양일 수 있다.
촉매담체에 촉매금속 전구체 이온이 충분히 흡착되도록 하기 위하여, 상기 고분자이온이 흡착된 촉매담체와 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 교반하는 과정에 있어서, 그 교반시간은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 상기 교반시간이 너무 작으면 전구체 이온이 고분자 이온 주위로 충분히 배열되지 않을 수 있다. 상기 교반시간을 길게 하더라도 특별한 문제점은 없다. 또한, 상기 교반시간은 교반장치의 성능, 재료의 투입량 등과 같은 다른 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로는, 상기 교반시간은 약 1 내지 약 2 시간일 수 있다.
이러한 방식으로, 고분자이온이 흡착된 촉매담체의 표면에 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온을 흡착시킨 후에, 환원액 중에서, 고분자이온이 흡착되어 있는 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시킨다.
여기서, 환원액이라 함은 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키기 위하여 자신을 산화시키는 액상의 환원제이다. 또는, 상기 환원액은 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키기 위하여 자신을 산화시키는 환원제를 함유하는 용액일 수도 있다.
사용가능한 환원제로서는, 예를 들면, 하이드라진, 포름알데히드, 포름산, 폴리올, 등이 있다. 상기 폴리올의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등이 있다.
환원과정에 있어서, 촉매금속 전구체 이온이 흡착되어 있는 촉매담체는, 전단계에서 교반과정을 거친 혼합물 상태로, 또는, 상기 혼합물로부터 여과되어 분리된 상태로, 환원액에 투입될 수 있다. 또는, 전단계에서 교반과정을 거친 혼합물에 환원제를 투입할 수도 있다.
환원을 위한 반응혼합물에 있어서, 각 재료의 함량이 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 촉매금속 전구체 이온이 흡착되어 있는 촉매담체의 투입량이 너무 작으면 수율이 작아질 수 있고, 너무 크면 분산도가 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 반응혼합물 중의 촉매담체의 투입량은 전형적으로, 상기 혼합물에 존재하는 용매(환원액 포함)의 총량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 0.3 중량부일 수 있다.
촉매금속 전구체 이온의 환원을 촉진시키기 위하여, 환원을 위한 반응혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 반응혼합물의 가열온도가 너무 낮으면 환원촉진효과가 미미할 수 있고, 너무 높으면 환원반응의 속도가 너무 빨라져서 균일한 환원을 기대하기가 힘들 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 환원을 위한 반응혼합물의 가열 온도는 전형적으로 상온(즉, 약 20 ℃) 내지 약 380 ℃ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 환원을 위한 반응혼합물 중의 용매(환원액 포함)가 비등하도록, 환원을 위한 반응혼합물을 가열할 수도 있다.
환원 시간은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 환원 시간이 너무 작으면 미환원된 담체의 비율이 커질 수 있고, 너무 크더라도 특별한 문제점은 없다. 또한, 상기 환원 시간은 반응혼합물의 온도 등과 같은 다른 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로는, 상기 환원 시간은 약 1 내지 약 2 시간일 수 있다.
이러한 방식으로 촉매담체의 표면에 흡착된 촉매금속 전구체 이온을 환원시키므로써, 평균입자크기가 약 1.8 내지 약 4.5 nm인 촉매금속 입자가 촉매담체의 표면에 균일하게 형성된다.
본 발명에서는, 본 발명의 방법의 다른 구현예로서,
양전하를 띠는 촉매담체를 음전하를 띠는 고분자이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 촉매담체에 상기 고분자이온을 흡착시키는 단계;
상기 고분자이온이 흡착된 촉매담체를 양전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시키는 단계; 및
환원액 중에서, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함하는, 담지촉매 제조 방법을 제공한다.
앞에서 언급한 촉매담체가 분산되어 있는 분산액의 pH를 조절하므로써, 상기 촉매담체의 표면은 양전하를 띨 수 있다. 사용가능한, 음이온성 고분자이온의 예로서는, 폴리술포프로필 메타크릴레이트 (poly(sulfopropyl methacrylate)), 폴리스티렌 술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 이들의 금속염 등이 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 고분산 담지촉매를 제공한다. "고분산"이라 함은, 다공성 촉매담체에 담지되어 있는 촉매금속 입자의 평균입자크기가, 종래의 담지촉매와 비교하여, 매우 작아졌다는 것을 의미한다. 본 발명의 고분산 담지촉매는, 다공성 촉매담체, 상기 촉매담체의 표면에 흡착되어 있는 고분자전해질 및 상기 촉매담체의 표면에 담지되어 있는 촉매금속입자를 포함하는 담지촉매이다. 본 발명의 담지촉매는 앞에서 설명한 본 발명의 담지촉매 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 담지촉매에 있어서, 상기 촉매담체, 고분자전해질, 촉매금속은 앞에서 설명한 바와 같다. 상기 고분자전해질의 함량은, 촉매담체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 4 내지 약 11 중량부일 수 있다. 상기 촉매금속의 함량은, 촉매담체 100 중량부를 기준으로 하여, 약 8 내지 약 30 중량부일 수 있다.
상기 촉매금속입자의 평균입자크기는 약 1.8 내지 약 4.5 nm일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 담지촉매는 더욱 미세한 평균크기를 갖는 촉매금속입자를 담지하고 있기 때문에, 더욱 향상된 촉매활성을 발휘하게 된다.
본 발명의 담지촉매는 연료전지의 전극 촉매층에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 담지촉매는, 예를 들면, 수소화, 탈수소화, 커플링, 산화, 이성화, 탈카르복시화, 수소화분해, 알킬화 등과 같은 다양한 화학반응의 촉매로서 적용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1 ~ 5 --- PAH
그래파이트 분말 (XC72R-2800) 0.5 g 을 200 g 의 증류수에 분산시켰다. 이렇게 얻은 그래파이트 분말 분산액에 소정량의 PAH를 용해시키므로써, 제1분산액을 제조하였다. 이때, PAH의 투입량은, 실시예 1 ~ 5 에 대하여, 그래파이트 분말 100 중량부를 기준으로 하여, 각각 10, 20, 40, 60, 80 중량부이었다.
0.550 g 의 H2PtCl6 를 50 g 의 증류수에 용해시켜서 제2용액을 제조하였다. 그리고 나서, 제2용액을 제1분산액에 첨가한 후에, 1 시간 동안 교반하였다.
0.504 g 의 NaBH4 를 13.32 g 의 증류수에 용해시켜서 환원용액을 제조하였다.
제2용액이 첨가된 제1환원용액에 환원용액을 천천히 첨가하면서, 1 시간 동안 교반하였다.
이렇게 제조된 Pt/C 담지촉매를 여과 및 세척한 후 건조하였다.
실시예 6 ~ 10 --- PEI
PAH 대신에 PEI를 사용한 것과, PEI의 투입량이, 실시예 6 ~ 10 에 대하여, 그래파이트 분말 100 중량부를 기준으로 하여, 각각 10, 20, 40, 60, 80 중량부인 것을 제외하고, 실시예 1 ~ 5 와 동일한 방법으로 Pt/C 담지촉매를 제조하였다.
비교예 --- 고분자전해질 미사용
그래파이트 분말 (XC72R-2800) 0.5 g 을 200 g 의 증류수에 분산시켰다. 0.550 g 의 H2PtCl6 를 50 g 의 증류수에 용해시켜서 제2용액을 제조하였다. 그리고 나서, 제2용액을 제1분산액에 첨가한 후에, 1 시간 동안 교반하였다. 0.504 g 의 NaBH4 를 13.32 g 의 증류수에 용해시켜서 환원용액을 제조하였다. 제2용액이 첨가된 제1환원용액에 환원용액을 천천히 첨가하면서, 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 Pt/C 담지촉매를 여과 및 세척한 후 건조하였다.
<평가결과>
실시예 1 ~ 10 및 비교예에서 얻은 담지촉매의 고분자전해질 함량을, TGA( thermogravimetric analyzer) 및 DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 ~ 10 및 비교예에서 얻은 담지촉매에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1 (실시예 1 ~ 5)과 도 2 (실시예 6 ~ 10)에 나타내었다.
또한, 실시예 1 ~ 10 및 비교예의 담지촉매에 대한 XRD 분석결과로부터, 담지된 백금입자의 평균입자크기를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시료명 사용된고분자전해질 제조된 담지촉매의고분자전해질 함량(mg/g-촉매담체) 담지된 백금입자의평균크기 (nm)
실시예 1 PAH, 10 중량% 4 4.5
실시예 2 PAH, 20 중량% 5 4.5
실시예 3 PAH, 40 중량% 7 3.9
실시예 4 PAH, 60 중량% 6 3.9
실시예 5 PAH, 80 중량% 8 3.7
실시예 6 PEI, 10 중량% 4 4.7
실시예 7 PEI, 20 중량% 5 4.5
실시예 8 PEI, 40 중량% 7 2.9
실시예 9 PEI, 60 중량% 11 1.8 (TEM 결과)
실시예 10 PEI, 80 중량% 11 1.8 (TEM 결과)
비교예 없음 없음 6.7
표 1에 나타난 바와 같이, 고분자전해질을 사용하지 않은 비교예의 담지촉매의 백금입자의 평균크기에 비하여, 실시예 1 ~ 10의 담지촉매의 백금입자의 평균크기가 매우 작음을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나와 있는 바와 같이, 사용된 고분자전해질의 양이 증가할 수록 형성된 백금입자의 평균크기가 점점 작아진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 더욱 작아진 평균크기를 갖는 촉매금속입자를 함유하는 고분산 담지촉매를 얻을 수 있다. 본 발명의 고분산 담지촉매는, 더욱 작아진 촉매금속입자의 평균크기로 인하여, 더욱 향상된 "촉매금속 담지량 대비 촉매활성"을 발휘하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 담지촉매의 XRD 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 담지촉매의 XRD 분석결과이다.

Claims (13)

  1. 음전하를 띠는 촉매담체를 양전하를 띠는 고분자이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 촉매담체에 상기 고분자이온을 흡착시키는 단계;
    상기 고분자이온이 흡착된 촉매담체를 음전하를 띠는 촉매금속 전구체 이온 함유 용액과 혼합하여, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 상기 촉매금속 전구체 이온을 흡착시키는 단계; 및
    환원액 중에서, 상기 고분자이온이 흡착되어 있는 상기 촉매담체에 흡착된 상기 촉매금속 전구체 이온을 촉매금속으로 환원시키는 단계를 포함하는, 담지촉매 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음전하를 띠는 촉매담체가 탄소계 다공성 담체, SiO2계 다공성 담체, TiO2계 다공성 담체, V2O5계 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 탄소계 다공성 담체는, 카본블랙, 탄소분자체 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양전하를 띠는 고분자이온은 주쇄 또는 측쇄에 질소원자를 포함하는 양이온성 고분자로부터 생성된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양전하를 띠는 고분자이온은, 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴록시에틸트리알킬암모늄 할라이드, 아미노에틸레이티드 폴리아크릴아미드, 호프만감성-폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌아민, 양이온화 녹말, 키토산, PLL(poly L-lysin), pAMEAMA 덴드리머(pAMEAMA dendrimer), PLGA(poly(L-glutamic acid)), PVP(poly(1-methyl-2-vinylpyridine)), 폴리 L-오르니틴 (poly L-ornithine), 폴리스퍼민(polyspermine), DEAE 덱스트란 (diethylaminoethyl dextran), 또는 이들의 혼합물로부터 생성된 고분자이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자이온이, 중량평균분자량이 50 내지 15,000인 고분자전해질로부터 생성된 고분자이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매금속전구체 이온은, Pt, Ru, Au, Pd, Rh, Ir, 또는 Os 를 함유하는 원자단, 또는 그러한 원자단들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 환원액은 하이드라진, 포름알데히드, 포름산, 또는 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 환원단계는 상온 내지 380 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 다공성 촉매담체, 상기 촉매담체의 표면에 흡착되어 있는 고분자전해질 및 상기 촉매담체의 표면에 담지되어 있는 촉매금속입자를 포함하는 담지촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자전해질의 함량이, 촉매담체 100 중량부를 기준으로 하여, 4 내지 11 중량부인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매금속의 함량이, 촉매담체 100 중량부를 기준으로 하여, 8 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매금속입자의 평균입자크기가 1.8 내지 4.5 nm인 것을 특징으로 하는 담지촉매.
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