KR101982744B1 - 연료 전지용 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 막-전극 접합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 막-전극 접합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매 상에 도핑된 소정의 금속을 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.

Description

연료 전지용 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 막-전극 접합체 및 이의 제조 방법{CATALYST FOR FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSMBLY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 연료 전지용 촉매 및 막-전극 접합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 탄소에 담지된 백금-니켈 상에 소정의 금속을 도핑하여 연료 전지용 촉매를 형성하고, 이러한 촉매로 구성된 전극으로 제조되는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 고효율 및 고출력을 기반으로, 다른 형태의 연료전지에 비해 전류 밀도가 큰 고출력 연료전지로, 저온에서 작동되고 구조가 간단하다. 또한, 빠른 시동과 응답 특성을 가지고 있어 자동차의 동력원 및 건물용 전원으로 적합한 시스템이다. 고분자 전해질 연료전지의 전극 소재로는 탄소에 담지된 백금 촉매 (Pt/C) 를 사용하는데, 가격 저감을 위해 백금 사용량을 줄여야 한다.
Pt/C 촉매는 음극에서는 빠른 수소 산화 반응성을 보이는 반면, 양극 촉매에서는 느린 산소 환원 반응성을 보여, 많은 양의 백금 촉매가 양극에 사용되고 있다. 이를 극복하고자, 백금과 전이금속간의 합금 및 형상 제어를 통해 높은 산소 환원 반응 활성을 지닌 촉매를 개발하려는 시도가 이루어져, 산소 환원 반응 활성이 우수한 면이 노출된 백금-니켈계 팔면체 구조 촉매가 산소 환원 반응 활성이 매우 우수하다고 보고된 바 있다. 그러나, 연료전지 구동환경에서 니켈이 쉽게 용출되고 장기간 사용 시 팔면체 구조가 구형으로 변형되어, 초기 성능은 우수하나 내구성이 취약한 한계를 갖는다. 또한 용출된 니켈은 나피온 멤브레인과 전극의 나피온 이오노머를 오염시켜 이온전도도를 저하시키고 연료전지의 성능 저하의 원인이 된다. 즉, 여전히 백금-니켈계 팔면체 구조의 촉매로 구현된 연료 전지 구동 환경에서도 내구성 문제와 산소 환원 반응의 활성도가 낮다는 문제가 남아있는 것이다.
본 발명은 종래의 백금 촉매가 갖는 한계를 극복하고자 백금-니켈에 소정의 금속이 도핑된 연료 전지용 촉매를 제조함으로써, 산소환원반응에 대한 활성과 내구성이 우수한 연료 전지용 촉매 및 막-전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 소정의 금속이 도핑됨으로써, 연료 전지 구동 환경에서 니켈의 용출을 최소화하여 안정성을 높이는 것을 목적으로 한다.
그리고, 소정의 금속이 도핑된 연료 전지용 촉매로 구성된 막-전극 접합체의 경우, 보다 높은 초기 단위 전지 성능을 나타내고, 높은 최대 전류 밀도를 생성할 수 있도록 함을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매를 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 음극과 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 음극은 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 구성되고, 상기 양극은 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매로 구성되고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매 제조 방법은 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매 상에 소정의 금속을 도핑하는 단계를 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체 제조 방법은 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 음극을 구성하는 단계, 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매로 양극을 구성하는 단계, 상기 음극과 상기 양극 사이에 고분자 전해질 막을 위치하는 단계 및 상기 음극과 상기 양극을 상기 고분자 전해질 막의 양쪽에 각각 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 종래의 백금 촉매가 갖는 한계를 극복하고자 백금-니켈에 소정의 금속이 도핑된 연료 전지용 촉매를 제조함으로써, 산소환원반응에 대한 활성과 내구성이 우수한 연료 전지용 촉매 및 막-전극 접합체를 제공할 수 있게 된다.
또한, 소정의 금속이 도핑됨으로써, 연료 전지 구동 환경에서 니켈의 용출을 최소화하여 안정성이 보다 높아질 수 있게 된다.
그리고, 소정의 금속이 도핑된 연료 전지용 촉매로 구성된 막-전극 접합체의 경우, 보다 높은 초기 단위 전지 성능을 나타내고, 높은 최대 전류 밀도를 생성할 수 있게 된다.
마지막으로, 소정의 금속이 도핑된 연료 전지용 촉매의 경우, 내구성 평가시 산소 환원 반응의 감소율과 전기화학적 활성 면적의 감소율이 보다 낮아지게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전류-전압값에 따른 도핑 효과 분석 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 X-선 회절 (XRD) 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 반전지 활성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 활성 면적 (ECSA) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 내구성 평가 이후의 산소 환원 반응 및 전기화학적 활성 면적을 비교한 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 내구성 평가에 따른 화학적 조성의 변화 분석을 나타내기 위해 참조되는 도면이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)를 나타낸 개략도이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 11은 단위 전지의 성능을 비교한 결과를 나타내기 위해 참조되는 도면이다.
도 12 및 도 13은 단위 전지의 내구성을 평가한 결과를 나타내기 위해 참조되는 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매를 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다. 이 때, 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는 팔면체 구조로 구성될 수 있으며, 상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는, 백금(Pt)과 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하여 생성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매의 구조가 팔면체 구조임을 예시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에 따른 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매가 팔면체 구조인 경우, 팔면체 구조의 모서리는 약 6.0±0.4 nm 일 수 있다.. 또한, 소정의 금속이 도핑 되지 않은 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매 또한 동일한 크기를 가질 수 있으며, 상기 범위의 입자 크기를 가지는 경우에 상용 Pt/C 촉매보다 산소 환원 반응이 증가하는 장점이 있다. 그리고, 백금은 니켈 입자 표면상 구형의 점(dot) 형태로 니켈과 공존해 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, BP2000, 카본나노튜브, 카본나노 파이버, 카본나노 와이어, 카본나노볼, 카본 나노혼, 메조세공을 가지고 있는 다공성 탄소, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이 중 하나 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 바람직한 탄소 담체로 HMC, OMC이 있다. 구체적으로, 속 빈 메조세공 탄소(hollow mesoporous carbon: HMC)는 중공형 코어로서 직경 50 ~ 600 nm, 메조세공 크기 2 ~ 5 nm, 메조세공 쉘의 두께 20 ~ 200 nm를 가질 수 있다. 또한, OMC (ordered mesoporous carbon) 은 규칙적 메조세공을 가진 탄소 구조체를 총징하는 것으로, 메조세공의 발달 형태 및 구조뿐만 아니라, 전체 모양 및 크기면에서 다양하게 합성되기 때문에 다양한 구조 및 형태의 메조 세공 탄소가 가능하며, 탄소 담체에 담지시켜 사용할 경우, 촉매 입자의 크기를 작게할 수 있고, 촉매입자의 분산도를 증대시킬 수 있다. 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금(Pt)은 전체의 약 14±1 wt%로 구성될 수 있으며, 일 실시예로 14wt%로 구성될 수 있다. 백금 함유량이 14+1 wt%를 초과하는 경우, 백금이 서로 뭉치게 되는 현상이 발생되어 산소환원 반응 활성이 떨어질 수도 있다. 그리고, 도핑된 소정의 금속은 상기 백금(Pt) 및 상기 니켈(Ni) 대비 0.2at% 내지 2.2at%로 구성될 수 있다. 상기 백금과 상기 니켈의 중량비에 따르면, 규칙적인 원자 배열을 형성할 수 있고, 촉매의 산소환원 반응을 증가시킬 수 있게 된다.
상기 구성을 갖는 연료 전지용 촉매는 다음 공정으로 제조될 수 있다.
백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매 상에 소정의 금속을 도핑하여 연료전지용 촉매를 제조할 수 있으며, 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
이 때, 상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는 백금(Pt)과 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하여 생성할 수 있다.
상기 소정의 금속을 도핑시, 약 170˚C에서 48 시간 동안 교반 및 열적 환원 반응을 통해 도핑할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라, 디메틸포름아미드 (N, N-Dimethylformamide, DMF) 용매의 끓는점을 고려하여 약 170˚C 상에서 가열할 수 있으며, 상기 온도 미만이거나 48시간 보다 낮은 시간 동안 가열시 열적 환원 반응이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 접합체는 음극과 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다. 상기 음극은 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 구성되고, 상기 양극은 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매 상에 도핑된 소정의 금속을 포함하고, 상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
상기 구성을 갖는 연료전지용 막-전극 접합체는 다음 공정으로 제조될 수 있다.
백금(Pt) 나노 입자 촉매로 음극을 구성하고, 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매상에 도핑된 소정의 금속을 포함하는 연료전지용 촉매로 양극을 구성할 수 있다. 상기 음극과 상기 양극 사이에 고분자 전해질 막을 위치하고, 상기 음극과 상기 양극을 상기 고분자 전해질 막의 양쪽에 각각 코팅할 수 있다.
상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
이 때, 상기 음극에 구성된 백금 나노 입자 촉매는 백금을 탄소 담체상에 담지하여 생성할 수 있으며, 상기 양극에 구성된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는 백금(Pt)과 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하여 생성할 수 있다.
상기 소정의 금속을 도핑시, 170˚C에서 48 시간 동안 교반 및 열적 환원 반응을 통해 도핑할 수 있다.
비교예 A-1: Ni이 결합되지 않은 Pt 촉매(Pt/C)
Ni를 결합하지 않고 Pt 함량을 전체의 46wt%로 하여 탄소 담체에 담지한 Pt/C을 구매하여 비교예로 활용하였다.
비교예 A-2: 연료전지용 촉매 제조( 도핑되지 않은 PtNi /C 제조)
본 발명의 일 실시예에 따라 백금 전구체인 백금 아세틸아세트네이트 (Platinum(II) acetylacetonate, Pt(acac)2), 니켈 전구체인 니켈 아세틸아세트네이트 (Nickel(II) acetylacetonate, Ni(acac)2), 그리고 구조 제어 물질인 벤조산 (Benzoic acid)을 탄소 담체인 Vulcan Carbon-72R과 함께 용매제인 디메틸포름아미드 (N, N-Dimethylformamide, DMF)을 넣고 교반하였다. 백금 및 니켈 전구체 혼합물 제조 시 Pt:Ni 의 원자비 (atomic ratio)가 1.5:1이 되도록 정량하였다. 상기 혼합물을 충분히 교반 후. 정적인 상태에서 초음파 처리로 20 분간 분산시켜주었다. 분산된 물질은 160oC로 가열된 실리콘 오일 베스에서 12 시간 동안 교반 및 열적 반응을 통해 백금과 니켈 전구체의 각 이온들을 환원시켜, 탄소 담체 위에 고르게 담지 시켰다. 반응이 끝난 후, 원심분리기를 이용하여 상기 결과물과 에탄올 및 아세톤의 혼합 용액으로부터 불순물을 제거하고 촉매 물질을 분리시켰다. 진공오븐에서 완전히 건조시켜, 탄소 담체 상에 백금 니켈 팔면체 구조의 나노 입자가 담지된 촉매(PtNi/C)를 수득하였다. 이 때, 백금 함량은 전체의 10wt%인 촉매를 수득하였다.
이와 같은 공정은 열처리와 같은 추가적인 공정이 없이 전구체와 담체를 한 용액 안에서 합성하고, 이 과정이 매우 단순하여 재현성이 높고, 경제적이며 효율적인 공정이다.
실시예 A: 연료전지용 촉매 제조
실시예 1: 연료전지용 촉매 제조(In이 도핑된 PtNi /C 제조: In- PtNi /C)
상기 비교예 A-2의 용액 상태에서 소량의 금속 인듐(In)을 첨가하여 초음파를 이용해 분산시킨 후, 170oC 에서 48 시간 동안 교반 및 열적 환원 반응을 통해 인듐을 도핑한 후, 상기 실시 예 1에 기재된 바와 동일하게 세척 및 여과 그리고 건조 과정을 거쳐 In-PtNi/C 촉매를 수득하였다. 구체적으로, 실시예 1의 공정으로부터 얻은 탄소 담체 상의 백금 니켈 구조의 나노 입자가 담지된 촉매(PtNi/C)가 용해된 혼합물에 소량의 금속 인듐(In)을 도핑하여, 정적인 상태에서 초음파 처리로 약 30분간 분산시켜주었다. 분산된 혼합물은 170oC로 가열된 실리콘 오일 베스에서 48시간 동안 교반 및 열적 반응을 통해, 소량의 금속 인듐(In)을 탄소 담체상의 백금 니켈 팔면체 구조의 나노 입자가 담지된 촉매(PtNi/C)표면에 도핑시켰다. 반응이 끝난 후, 원심분리기를 이용하여 상기 결과물과 에탄올 및 아세톤의 혼합 용액으로부터 불순물 제거 및 촉매 물질을 분리시켰다. 진공오븐에서 완전히 건조시킨 후에, 소량의 금속 인듐(In)이 도핑된 백금 니켈 팔면체 구조의 나노 입자가 탄소 담체에 담지된 촉매(In- PtNi/C)를 수득하였다.
이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 인듐은 1.6at%인 촉매를 수득하였다. (In- PtNi/C, 14wt%)
실시예 2: 연료전지용 촉매 제조(Ga이 도핑된 PtNi /C 제조: Ga- PtNi /C)
상기 비교예 A-2의 용액 상태에서 소량의 금속 갈륨(Ga)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ga-PtNi/C을 수득하였다. 이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 갈륨은 1.4at%인 촉매를 수득하였다. (Ga- PtNi/C, 14wt%)
실시예 3: 연료전지용 촉매 제조( TaO가 도핑된 PtNi /C 제조: TaO - PtNi /C)
상기 비교예 A-2의 용액 상태에서 소량의 금속 탄탈럼 산화물(Tao)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 TaO-PtNi/C을 수득하였다. 이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 탄탈럼 산화물은 2.2at%인 촉매를 수득하였다. (TaO- PtNi/C, 14wt%)
실시예 4: 연료전지용 촉매 제조( Ru가 도핑된 PtNi /C 제조: Ru - PtNi /C)
상기 비교예 A-2 용액 상태에서 소량의 금속 루테늄(Ru)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ru-PtNi/C을 수득하였다. 이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 루테늄은 1.0at%인 촉매를 수득하였다. (Ru- PtNi/C, 14wt%)
실시예 5: 연료전지용 촉매 제조( Zr이 도핑된 PtNi /C 제조: Zr - PtNi /C)
상기 비교예 A-2의 용액 상태에서 소량의 금속 지르코늄(Zr)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Zr-PtNi/C을 수득하였다.
이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 지르코늄은 1.1at%인 촉매를 수득하였다. (Zr- PtNi/C, 14wt%)
실시예 6: 연료전지용 촉매 제조(Ga이 도핑된 PtNi /C 제조: Ga- PtNi /C)
상기 비교예 A-2의 용액 상태에서 소량의 금속 가돌리늄(Ga)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ga-PtNi/C을 수득하였다.
이 때, 백금 함량은 전체의 14wt%로, 도핑된 가돌리늄은 0.2at%인 촉매를 수득하였다. (Ga- PtNi/C, 14wt%)
전술한 실시예 1 내지 실시예 6, 그리고 비교예 A-1 및 비교예 A-2에 대한 백금, 니켈, 도핑 원소의 화학적 조성(at%)과 백금의 함량(wt%)을 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112017069325816-pat00001
평가예 A-1: 전류- 전압값에 따른 도핑 효과 분석
도 1에 도시한 바에 따르면, 전압 변화에 따른 전류값를 나타내는 그래프로, 그래프상 곡선이 0.9V에 가까이 갈수록 산소 환응 반응이 우세함을 알 수 있다. 예를 들어, 동일한 0.9V에 대한 전류값은 실시예 2가 비교예 A-1 및 비교예 A-2보다 더 높은 것을 알 수 있으며, 이로서 실시예 2의 산소 환원 반응이 더 우세함을 알 수 있다.
평가예 A-2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
도 2에 도시한 각 곡선들의 Pt 피크의 위치로부터, 비교예 A-1인 탄소 담체 상 담지된 단일 백금 촉매인 Pt/C 의 경우 40˚(degree) 근방에서 피크가 나타나는 것에 비하여, 비교예 A-2 와 실시예 1 내지 6의 피크 위치가 오른쪽으로 이동한 것으로 보아, 비교예 A-2 와 실시예 1 내지 6이 비교예 A-1 보다 Pt과 Ni이 잘 합성되어 합금이 잘 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 A-2 와 실시예 1 내지 6의 피크 위치를 통해, 촉매가 규칙화된 원자 배열 구조를 가져, 산소 환원 반응이 증가됨을 알 수 있다.
Figure 112017069325816-pat00002
평가예 A-3: 고배율 투과전자현미경(HR- TEM ) 분석 결과
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 분석을 통해 상기 공정으로 합성된 촉매 비교예 A-2 및 실시예 2 모두 약 6 nm의 모서리를 가지는 팔면체 구조가 형성됨을 확인하였다. 비교예 A-1은 상용 Pt/C 촉매로, 약 2-4 nm의 Pt 나노 입자가 C 담체에 고르게 분포함을 알 수 있었다. 비교예 A-2에 의하여 형성된 금속을 도핑하지 않은 PtNi/C 팔면체 구조의 촉매와 실시예 2에 의하여 소량의 Ga을 도핑한 Ga-PtNi/C 팔면체 구조를 비교한 결과, 고배율 TEM 이미지를 통한 형상에서는 큰 변화가 없음을 확인하였다. 비교예 A-2 및 실시예 2 의 나노 입자간 격자 거리 분석을 통해 산소 환원 반응의 활성이 좋은 (111) 면이 잘 노출되었음을 확인할 수 있다.
평가예 A-4: 반전지 활성 평가 결과
도 4는 비교 예 A 및 본 발명의 실시 예에 따른 반전지 활성 평가 결과이다. 도 4는 LSV (Linear sweep voltage) 곡선을 통해 산소 환원 반응 활성을 전압 대비 전류로 나타낸 것이다. 도 4에 도시한 바에 따르면, 그래프상 곡선이 0.9V에 가까이 갈수록 산소 환응 반응이 우세함을 알 수 있다. 예를 들어, 동일한 0.9V에 대한 전류값은 실시예 2가 비교예 A-1 및 비교예 A-2보다 더 높은 것을 알 수 있으며, 이로서 실시예 2의 산소 환원 반응이 더 우세함을 알 수 있다.
평가예 A-5: 전기화학적 활성 면적 (ECSA) 변화
도 5에서 도핑의 여부에 따른 전기화학적 활성 면적 (ECSA) 변화를 비교해보았다. 비교예 A-2에 의하여 형성된 도핑되지 않은 백금 니켈 팔면체 구조와 도 4를 통해 산소 환원 반응 활성이 가장 우수한, 소량의 갈륨을 도핑한 촉매인 실시예 2를 대표적으로 비교해본 결과, 금속 도핑으로 인한 전기화학적 활성 면적에 미친 영향은 미미함을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 2와 비교예 A-2는 거의 유사한 내지는 동일한 전기화학적 활성 면적을 가졌으나, 실시예 2가 금속이 도핑되지 않은 비교예 A-2보다 산소 환원 반응 활성에는 우수한 효과를 가져왔음을 도 4,5의 전기화학적 활성 평가 데이터를 통해 확인할 수 있었다.
평가예 A-6: 내구성 평가 결과 분석
도 6은 비교예 A-2 및 실시예 2의 내구성 평가에 따른 산소 환원 반응 및 전기화학적 활성 면적을 비교한 것이다. (a)와 (b)는 싸이클에 따른 비교예 A-2 및 실시예 2의 산소 환원 반응 활성 변화를, (c) 와 (d) 는 싸이클에 따른 비교예 A-2 및 실시예 2의 전기화학적 활성 면적 변화를 나타낸 결과이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 산소가 퍼징된 산성 전해질 용액 환경의 가혹한 내구성 평가에서, 약 0.9V 인 상태에서, 실시예 2의 경우 초기 상태에서 3만 싸이클을 시행한 이후 전류값이 약 -5mA에서 약 -3.8mA로 약 1.2 mA 정도 감소하였으나, 도핑되지 않은 백금 니켈 팔면체 구조인 비교예 A-2는 0.9V인 상태에서, 전류값이 약 -3.8 mA에서 약 -0.2mA로 약 3.6mA 감소한 것으로, 실시예 2가 비교예 A-2보다 전류값의 감소 정도가 낮아 내구성 평가에서 산소 환원 반응이 더 우세함을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 경우 초기 상태에서 3만 싸이클을 시행한 이후에도 전기화학적 활성 면적의 변화가 약 -10 %로 거의 변화가 없으나, 비교예 A-2의 경우 전기화학적 활성 면적의 변화가 약 -43% 로 상대적으로 실시예 2에 비해 전기화학적 활성 면적의 감소율이 더 큰 것을 확인하였다.
즉, 도 6에 따르면, 금속이 도핑된 실시예 2가 금속이 도핑되지 않은 비교예 A-2에 비해 싸이클을 반복하여 내구성 평가시, 산소 환원 반응의 감소율과 전기화학적 활성 면적의 감소율이 보다 낮음을 확인할 수 있다.
평가예 7: 내구성 평가에 따른 화학적 조성의 변화 분석
도 7 및 도 8에 의해, 내구성 평가 전후 (30,000 싸이클) 의 형상, EDX mapping 및 Line profile scanning 분석을 통한 원자 함량과 분포를 비교해 본 결과, 비교예 A-2는 도 7과 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 4000 싸이클만에 니켈이 39.8at% 에서 19.3at%로 많이 용출되어 팔면체 구조가 무너지고, 팔면체 구조가 무너진 상태에서 30,000 싸이클 이후에는 니켈이 9.9at%가 됨을 알 수 있었다 (A->B). 반면, 도 8은 실시예 2에 해당하는 결과로, 도 8과 도 9의 (b)에 도시한 바와 같이 30,000 싸이클 이후에도 니켈이 38.5at%에서 30.4at%로 소량 용출됨을 확인할 수 있었다. (도 7 및 도 8의 y축상의 Counts값은 각 원소들의 절대치가 아닌 상대적인 Counts 값을 의미한다) 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 2는 백금 니켈 팔면체 구조 촉매 표면에 소량의 갈륨을 도핑함으로써 니켈의 용출을 막아주어 최종적으로 백금 니켈 팔면체 구조가 30,000 싸이클 이후에도 잘 유지되었음을 확인할 수 있었다(A->B).
내구성 평가에 따른 정확한 화학적 조성의 변화를 확인하기 위해 EDS 결과를 도 9에 정리하여 나타내었다. 도 9에서 알 수 있듯이, 비교예 2에 비해 실시예 2의 촉매가 내구성 평가 후에도 높은 니켈의 함량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
표 2를 통해 비교예 A-2 및 실시예 2의 30,000 싸이클 이후의 반 전지 내구성 평가 후의 전해질 용액 기반 ICP-MS 분석 결과를 이용해 용출된 백금 및 니켈 함량을 비교 확인한 결과, 실시예 2에 비해 비교예 2의 경우에 훨씬 더 많은 니켈이 용출 되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 소량의 도핑된 갈륨이 니켈과의 강한 결합을 형성하여 니켈의 용출을 막아주었음을 확인하였다. 아래 표는 각 원소의 용출량을 나타낸다.
[표 2](단위 ppb (μg / kg) )
Figure 112017069325816-pat00003
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)를 나타낸 개략도이다.
도 10a에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체(MEA, 20)는 고분자 전해질 막(25) 및 고분자 전해질 막(25)에 양면에 각각 위치하는 양극 또는 음극(21, 22)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 음극은 백금(Pt)이 탄소 담체상에 담지되어 생성된 탄소 담체상의 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 구성될 수 있고, 양극은 백금(Pt)과 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하고, 상기 담지로 생성된 상기 탄소 담체상의 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매상에 도핑된 소정의 금속을 포함하는 연료전지용 촉매로 구성될 수 있다. 그리고 고분자 전해질 막(25)는 양극과 음극(21, 22) 사이에 위치할 수 있다. 이러한 양극과 음극(21,22)은 고분자 전해질 막(25)의 양면에 각각 코팅한 것일 수 있다. 고분자 전해질 막(25)은 두께가 10 내지 200 ㎛인 고체 고분자 전해질로서, 산화 전극의 촉매층에서 생성된 수소이온을 환원 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다. 고분자 전해질 막(25)은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며 수소이온 전도성을 가지는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 예로 들 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매상에 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것일 수 있다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 개략도이고, 도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 스택을 도시한 분해 사시도이다. 도 10b와 도 10c는 도 10a의 막-전극 접합체(MEA, 20 이하 MEA라고만 기술한다)를 설명하기 위하여 참조되는 도면이다.
도 10b 및 도 10c는 연료 전지의 일 예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 10b 및 10c를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지(100)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(110), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(120), 개질부로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130), 및 산화제를 상기 개질부(120) 및 스택(130)으로 공급하는 산화제 공급부(140)를 포함할 수 있다.
스택(130)은 상기 개질부(120)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(140)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체(132)와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체(132)로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)(133)를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터(133)는 막-전극 접합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 세퍼레이터를 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다. 상기 막-전극 접합체(132)는 도 10a에서 전술한 바와 같다.
비교예 B: 막-전극 접합체 제조((-) Pt/C | Pt/C (+))
양극과 음극 모두에 Pt/C 촉매인 전술한 비교예 A를 멤브레인 양쪽에코팅한 것을 제외하고는, 실시예 B와 동일한 방법을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
실시예 B: 막-전극 접합체 제조((-) Pt/C | Ga- PtNi /C (+))
스프레이 제조 방식을 통해 음극에는 상용 Pt/C 촉매인 전술한 비교예 A를, 양극에는 갈륨이 도핑된 백금 니켈 팔면체 구조 촉매인 전술한 실시예 3을 나피온 211 멤브레인을 기준으로 양쪽에 코팅하였다. 상기 제조 방식으로 형성된 전극 면적은 양극, 음극 모두 5cm2에 해당하며, 백금 로딩양은 또한 양쪽 0.15mgpt/cm2으로 동일시하였다. 코팅한 후, 24 시간 동안 상온에서 건조시켰다. 건조가 완료되면 제조된 MEA(20)를 세퍼레이터(133) 사이에 위치하게 하였다. 수소 등의 연료로부터 발생된 전자가 이동하여 수집되는 전류 수집기와 엔드 플레이트를 면압 80 Ib를 일정하게 주어 체결하였다.
평가예 B-1: 단위 전지의 성능 비교
도 11은 실시예 B로 구성된 단위 전지와 비교예 B로 구성된 단위 전지의 성능을 비교한 결과를 나타낸 것이다. 각 단위 전지의 온도는 65oC로 유지하며, 가습 조건은 양극, 음극 모두 100%로 유지하였다. 음극에서의 수소는 209 mL min-1, 그리고 양극에서의 공기는 663 mL min-1로 유입하였으며, 양극, 음극 모두 배압(Back pressure)은 실시하지 않았다. 그 결과, 실시예 B가 비교예 B에 비해 저전압에서 높은 분극 곡선을 보였으며, 이는 반 전지 평가 결과, 실시예 B에 포함된 촉매 고유 활성이 높은 결과와 일치함을 확인 하였다. 도 11에서 하강곡선은 전류 밀도를, 상승곡선은 최대 전류 밀도를 나타낸다. 도 11에서, 단위 전지 성능 비교 기준인 전지 전압 0.6 V에서의 전류 밀도를 비교해본 결과, 0.55 Acm-2의 전류 밀도를 가지는 비교예 B 에 비해, 0.70 Acm-2의 전류 밀도를 가지는 실시예 B가 약 27 % 높은 초기 단위 전지 성능을 보였다. 또한, 417 mW/cm2의 최대 전류 밀도를 생성할 수 있는 비교예 B에 비해, 실시예 B은 529 mW/cm2로 비교 예 A보다 약 27 % 높은 최대 전류 밀도를 생성할 수 있는 것으로 확인하여 최대 전류 밀도 역시 실시예 B가 더 좋은 성능을 보였다.
평가예 B-2: 단위 전지의 내구성 평가
도 12 및 도 13은 실시예 B로 구성된 단위 전지와 비교예 B로 구성된 단위 전지의 내구성을 평가한 결과이다. 내구성 평가는 단위 전지 온도 65oC 로 유지하며, 가습 조건은 양극, 음극 모두 100 %로 유지하였다. 또한 음극에서의 수소는 20 mL min-1, 그리고 양극에서의 질소를 100 mL min-1로 유지하였으며, 양극, 음극 모두 배압(Back pressure)은 실시하지 않았다. 내구성 평가의 싸이클의 전압 범위는 0.6 V에서 1.0 V로 실시하였으며, 싸이클은 3천, 1만, 1만 5천, 그리고 3만 싸이클까지 전압 싸이클링을 반복하였다. 내구성 평가 기준으로 지정된 각 싸이클이 끝난 후, 상기 평가예 B-1의 단위 전지 성능 평가와 동일한 방법으로 전압 대비 전류 분극을 측정하고 단위 전지 성능의 감소율을 비교하여 비교예 B 및 실시예 B의 내구성을 평가하였다.
도 12 및 도 13에서 하강곡선은 전류 밀도를, 상승곡선은 최대 전류 밀도를 나타낸다. 도 12 및 도 13에서 상기 내구성 평가를 실시한 결과, 초기 상태에서 3만 싸이클 후, 도 12에서 0.6 V 에서 비교예 B는 전류 밀도가 0.55 -> 0.24 Acm-2로 약 56 % 감소한 반면, 도 13의 실시예 B는 전류 밀도가 0.70 -> 0.47 Acm-2로 약 32 % 감소하여 비교예 B에 비해 높은 내구성을 가졌음을 확인하였다. 최대 전류 밀도 또한 초기 상태에서 3만 싸이클 후, 도 12의 비교예 B는 417 -> 213 mW/cm2로 약 49%의 최대 전류 밀도가 감소한 데 비해, 도 13의 실시예 B는 529 -> 371mW/cm2로 약 29 % 감소한 최대 전류 밀도를 나타내어, 보다 높은 내구성이 있음을 확인하였다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 음극과 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 나피온 막을 포함하며,
    상기 음극은 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 구성되고,
    상기 양극은 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매로 구성되고,
    상기 음극과 상기 양극은 상기 나피온 막의 양쪽에서 스프레이 제조 방식을 통해 각각 코팅되고,
    상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것이며,
    상기 양극의 상기 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는,
    상기 백금(Pt)과 상기 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하여 생성되고,
    상기 백금(Pt)은 상기 탄소 담체상에 담지한 상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 및 상기 도핑된 소정의 금속을 포함한 전체 중 14±1 wt%로 구성되고,
    상기 도핑된 소정의 금속은 상기 백금(Pt) 및 상기 니켈(Ni) 대비 0.2at% 내지 1.1at% 또는 1.3at% 내지 2.2at%로 구성되고,
    상기 백금(Pt)과 상기 니켈(Ni)을 상기 탄소 담체상에 담지 한 이후에 상기 소정의 금속을 도핑하여 형성된 것인,
    연료전지용 막-전극 접합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는 팔면체 구조로 구성된 연료전지용 막-전극 접합체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 와이어, 카본나노볼, HMC, 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것인 연료전지용 막-전극 접합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 백금(Pt) 나노 입자 촉매로 음극을 구성하는 단계;
    소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매를 포함하는 연료전지용 촉매로 양극을 구성하는 단계;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 나피온 막을 위치하는 단계; 및
    상기 음극과 상기 양극을 상기 나피온 막의 양쪽에 스프레이 제조 방식을 통해 각각 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 도핑된 소정의 금속은 인듐(In), 갈륨(Ga), 탄탈럼 산화물(TaO), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 및 가돌리늄(Gd) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것이고,
    상기 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는,
    상기 백금(Pt)과 상기 니켈(Ni)을 탄소 담체상에 담지하여 생성되고,
    상기 백금(Pt)은 상기 탄소 담체상에 담지한 상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 및 상기 도핑된 소정의 금속을 포함한 전체 중 14±1 wt%로 구성되고,
    상기 도핑된 소정의 금속은 상기 백금(Pt) 및 상기 니켈(Ni) 대비 0.2at% 내지 1.1at% 또는 1.3at% 내지 2.2at%로 구성되고,
    상기 백금(Pt)과 상기 니켈(Ni)을 상기 탄소 담체상에 담지 한 이후에 상기 소정의 금속을 도핑하여 형성되는,
    연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 소정의 금속이 도핑된 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매는 팔면체 구조로 구성된 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 백금(Pt)-니켈(Ni) 나노 입자 촉매상에 도핑된 소정의 금속을 포함하는 연료전지용 촉매로 양극을 구성하는 단계는,
    170˚C에서 48 시간 동안 교반 및 열적 환원 반응을 통해 상기 소정의 금속을 도핑함으로써 상기 양극을 구성하는 것인, 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 와이어, 카본나노볼, HMC, 활성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것인 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
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