JP4061471B2 - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂組成物に関し、詳しくは、塗装性に優れたオレフィン系合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば自動車用モールディングの様な合成樹脂成形体をカラー化する場合、予め顔料で着色された合成樹脂を成形する方法（Ａ）と、後から塗装する方法（Ｂ）とがあるが、特に色数が多い場合や色調が合わせ難い色の場合は後者が採用されることが多い。
【０００３】
ところで、オレフィン系合成樹脂は非極性樹脂であるため、その塗装性は極性樹脂に比べて劣るが、例えば、特許第３０８６２８６号公報、特許第３２１６１９０号公報などには、射出成形された成形体の塗装方法のために改良されたオレフィン系合成樹脂組成物が提案されている。しかしながら、射出成形された成形体の表面は金型表面によって鏡面となるため比較的に塗装が容易であるが、上記の様な改良された組成物であっても押出成形された成形体の場合は、その表面が鏡面でないため、塗料の密着が十分でなく、塗装の実用化は困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形による成形体への塗装が可能なオレフィン系合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物を使用することにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合反応で得られ、室温キシレン可溶分の割合が３０〜６５重量％であるプロピレン系共重合体組成物（Ａ）１００重量部当たり、水酸基末端を有するジエンポリマー又はその水素添加物（Ｂ）０．１〜２５重量部を配合して成り、上記のプロピレン系共重合体組成物（Ａ）は、第１段目でプロピレン単独重合体を得た後、第２段目以降でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を得る、少なくとも二段以上の重合により得られたものであることを特徴とする合成樹脂組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の合成樹脂組成物は、プロピレン系共重合体組成物（Ａ）と水酸基末端を有するジエンポリマー又はその水素添加物（Ｂ）から成る。そして、本発明の特に好ましい態様においては、有機スズ化合物（Ｃ）を含有する。
【０００８】
本発明で使用するプロピレン系共重合体組成物（Ａ）は、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合で得られる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。プロピレンに対する他のα−オレフィンの共重合割合は、通常８〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【０００９】
プロピレン系共重合体組成物（Ａ）は、室温キシレン可溶分（非晶性成分）の割合が３０〜６５重量％でなければならない。残余は、室温キシレンに不溶の結晶性成分である。室温キシレン可溶分の割合が３０重量％未満の場合は、得られる合成樹脂組成物の塗装性が劣ると共に柔軟性と耐衝撃性のバランスが劣ることとなる。室温キシレン可溶分の割合が６５重量％を超える場合は、得られる合成樹脂組成物の成形性が劣ることとなる。室温キシレン可溶分の好ましい割合は、４０〜５０重量％である。
【００１０】
上記の室温キシレン可溶成分の割合は次の手法によって求めることが出来る。すなわち、サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ｍＬに入れ、キシレンの沸点１４０℃で撹拌下に溶解し、１時間後に、撹拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温した後、急冷用油浴槽に移して撹拌を続けながら２３±２℃まで急冷して析出させ、２０分間以上放置した。その析出物を濾紙で自然濾過し、得られた濾液をエバポレータで蒸発乾固させ、更に１２０℃で２時間減圧乾燥させた後、常温まで放冷し、その重量を測定して算出する。
【００１１】
プロピレン系共重合体組成物（Ａ）の製造法は特に限定されないが、例えば少なくとも二段以上の重合によるのが好ましい。特には、第１段目でプロピレン単独重合体を製造した後、第２段目以降でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法が好適である。その詳細は、例えば特開２０００−１１９４５９号公報に記載の方法を参照することが出来る。
【００１２】
本発明で使用する水酸基末端を有するジエンポリマー又はその水素添加物（Ｂ）としては、例えば、ポリヒドロキシポリブタジエン又はその水素添加物などが挙げられる。具体的には、末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分子量が通常２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは８００〜１０，０００の、常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子当りの平均水酸基数は、通常１〜１０、好ましくは１．５〜５である。また、水酸基価は、通常１５〜２５０、好ましくは２５〜１２５（ＫＯＨmg／ｇ）である。
【００１３】
ジエンポリマーの水素添加物は、例えば特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法などで水素添加することによって得られる。水素添加は、ポリマー中に含まれる二重結合の全部または一部について行なわれる。ヨウ素価は、通常０〜２０、好ましくは０〜５（ｇ／１００ｇ）である。
【００１４】
本発明で使用する有機スズ化合物（Ｃ）としては、モノブチル・スズ・トリメチルマレート、モノブチル・スズ・トリオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジラウレート、ジブチル・スズ・ジラウレート・メチルマレート、ジブチル・スズ・ジオレイルマレート、ジブチル・スズ・ジメチルマレート、ジブチル・スズ・マレート、ジブチル・スズ・メトキシメチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチルマレート、ジブチル・スズ・ジオクチル・チオグリコレート、ジブチル・スズ・ジラウリル・メルカプタイド、トリベンジル・スズ・オクチルマレート、トリベンジル・スズ・トリメチルマレート等が挙げられる。
【００１５】
前記の（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、前記の（Ａ）成分に対し、塗料密着性を改良するための付加的成分として添加される。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは０．３〜１８重量部である。上記の範囲未満の場合は成形体への塗料密着性が乏しく、密着強度が低くなり、上記の範囲を超える場合は、経済的に不利であると共に材料強度が低下する。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分重量部当たり、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。上記の範囲未満の場合は成形体への塗料密着性が乏しくなり、上記の範囲を超える場合は、（Ｃ）成分のブリードアウトが生じ、却って密着強度が低下する。
【００１６】
本発明の合成樹脂組成物には、上記の他、塗装密着性を一層強化するため、第３級アミン化合物を併用することも出来る。第３級アミン化合物としては、第３級アミン構造を有する低分子化合物から高分子化合物までを包含する。
【００１７】
第３級アミン構造を有する低分子化合物は、その分子量が約１，０００以下のものを指し、その具体例としては、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラグアニジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、テトラキス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトｒメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００１８】
一方、第３級アミン構造を有する高分子化合物は、その分子量が約１，０００以上であり、常温で液体、半固体、固体のポリマーを指し、その代表例としては第３級アミノ基含有変性オレフィン重合体が挙げられる。第３級アミノ基含有変性オレフィン重合体とは、構造的な見地から、分岐状または線状の炭素鎖中に不規則または規則的に、第３級アミノ基含有不飽和化合物が共重合していたり、第３級アミン構造を有する側鎖がグラフトしている構造を有する高分子化合物の全般を指す。具体的には、第３級アミノ基含有不飽和化合物の含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％であり、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７００ｇ／１０分である。第３級アミノ基含有変性オレフィン重合体は、ブリードアウトの心配が少ないため、特に好ましい。
【００１９】
第３級アミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１８重量部である。第３級アミン化合物の配合量が上記範囲未満の場合は、第３級アミン化合物の添加効果が発揮されず、上記の範囲を超える場合は、合成樹脂組成物の物性バランスが悪くなることがある。
【００２０】
本発明においては塗料密着性、剛性、耐熱性を阻害しない範囲でエラストマーを使用することも出来る。斯かるエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンー１共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ブテンー１共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンーイソプレン共重合体等のスチレン系エラストマーを挙げることができる。
【００２１】
エラストマーの配合量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、通常３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。エラストマーの配合量が上記範囲未満の場合は、エラストマーの配合の意義がなく、上記の範囲を超える場合は、塗料密着性、剛性、耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
更に、本発明においては鉱物油系軟化剤を使用することも出来るが、塗装性を阻害しない範囲で使用することが必要である。斯かる鉱物油系軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの種類があるが、特にパラフィン系軟化剤が好ましい。
【００２３】
鉱物油系軟化剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。５０重量部より多いと塗装性を阻害する。鉱物油系軟化剤を使用する場合、その最低使用量は、成分（Ａ）１００重量部当たり通常０．１重量部である。
【００２４】
本発明の合成樹脂組組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することが出来る。斯かる成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴剤、蛍光増白剤などの各種添加物、前記以外の熱可塑性樹脂およびフィラー等が挙げられる。
【００２５】
前記以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体の様なエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
また、充填材としては炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２７】
本発明の合成樹脂組成物の調製には、例えば、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機が使用される。
【００２８】
本発明の合成樹脂組成物の成形には、通常の射出成形、圧縮成形、ブロー成形の何れの成形方法も適用できるが、本発明の合成樹脂組成物は、特に、異形押出、Ｔダイ成形などの押出成形において、その効果を発揮する。
【００２９】
本発明の合成樹脂組成物から得られた成形体ヘの塗装は次の様に行なうことが出来る。すなわち、成形体の表面に塗料を直接またはプライマーを介して塗布して塗膜を形成させる。塗装は従来の塗装工程にて行うことが出来る。また、塗布前に脱脂処理などの表面処理を施すことも出来る。斯かる脱脂処理により、塗装前までの工程で不可避的に成形体の表面に付着する手垢や機械油などを洗浄除去することが出来る。具体的な脱脂処理としては、有機溶剤液（又はその蒸気）、水、水蒸気、酸、アルカリ液、界面活性剤水溶液などによる洗浄法があり、これらの中では、有機溶剤の蒸気を用いた洗浄、水・温水、アルカリ液を用い洗浄、中性洗剤などを添加した水・温水を用いた洗浄、アルコール洗浄などが好適である。
【００３０】
塗料の塗布手段としては、スプレーによる吹き付け、刷毛塗り、ローラーによる塗布などがあるが、何れの方法も採用することが出来る。塗料としては、一般に広く用いられる塗料、例えば、アクリル塗料、エポキシ塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料、メラミン系塗料などを挙げることが出来る。これらの中では、アクリル系塗料、メラミン系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料が好適である。
【００３１】
本発明の合成樹脂組成物の成形体は、塗装・非塗装の部分ともに耐候性、耐熱性、耐温水性に優れるため、サイドモール、ルーフモール等の自動車モールディング、目地材などの建材に好適に使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、使用した原材料および評価方法は以下に示す通りである。
【００３３】
＜原材料＞
（Ａ１）成分：室温キシレン可溶分４２重量％、エチレン含量２２重量％、２３０℃、２１．１８ＮのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１ 条件１４に準拠）が０．８の二段重合によるプロピレン系重合体
【００３４】
（Ａ２）成分：室温キシレン可溶分９重量％、エチレン含量５重量％、２３０℃、２１．１８ＮのＭＦＲが１．９のプロピレン系重合体
【００３５】
（Ａ３）成分：ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が７０、プロピレン含量が２７重量％のエチレン−プロピレン共重合ゴム
【００３６】
（Ｂ）成分：ヨウ素価が１．０（ｇ／１００ｇ）で水酸基価が８３．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のジエンポリマーの水素添加物（主原料をブタジエンとして製造された分子量が約２９００、水酸基価約８４のジエンポリマーを水添して製造したもの）
【００３７】
（Ｃ）成分：ジオクチル・スズ・ジラウレート
【００３８】
＜評価方法＞
（１）射出成形（ＩＮＪ）試験片の作成：
２２０ｔ射出成形機を使用して以下の表１に示す条件にて成形を行った。
【００３９】
【表１】
シリンダ温度：１８０〜２２０℃
ノズル温度：２１０℃
金型温度：４０℃
金型：１３０×７０×２（ｍｍ）（平板状成形品）
【００４０】
（２）押出成形（ＥＸＴ）試験片の作成：
単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、圧縮比２．８のフルフライトスクリュー、幅２５×厚み１（ｍｍ）（平板状ダイス）を使用して以下の表２に示す条件で成形を行った。そして、得られた成形体を長さ１００ｍｍに切断して試験片とした。
【００４１】
【表２】
成形温度ホッパー下の温度：１６０℃
シリンダ温度：１７０〜１９０℃
ダイス温度：１９０℃
スクリュー回転数：２５ｒｐｍ
【００４２】
（３）塗装密着性：
上記の各試験片について、表面処理を行なわず、以下の表３に示す条件で塗装を行った。
【００４３】
【表３】
塗料：日本ペイント製「ｎａｘスペリオ２ｋ」（シルバーメタリック）
希釈条件：シンナー／ハードナー／メタリック１００＝００／１０／１００
ガン距離：２０ｃｍ
エアー圧：２．５〜３ｋｇ／ｃｍ
塗装回数：２回
セッティング回数：室温５分、８０℃３０分
【００４４】
次いで、塗装された試験片について、（１）室温にて７２時間放置後にＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。そして、剥離試験後の残存個数を計測した。また、（２）更に４０℃の温水に４００時間浸漬させ乾燥後、耐温水試験として、上記と同様の碁盤目テープ剥離試験を行って剥離試験後の残存個数を計測した。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表４に示す割合で原材料を配合し、高速ミキサーにて充分に混合した。更に高速２軸押出機を使用して１９０℃の温度条件にて混練造粒した。得られたペレットに対する評価結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、押出成形による成形体への塗装が可能なオレフィン系合成樹脂組成物が提供され、本発明の工業的価値は極めて大きい。

Claims (3)

1. プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合反応で得られ、室温キシレン可溶分の割合が３０〜６５重量％であるプロピレン系共重合体組成物（Ａ）１００重量部当たり、水酸基末端を有するジエンポリマー又はその水素添加物（Ｂ）０．１〜２５重量部を配合して成り、上記のプロピレン系共重合体組成物（Ａ）は、第１段目でプロピレン単独重合体を得た後、第２段目以降でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を得る、少なくとも二段以上の重合により得られたものであることを特徴とする合成樹脂組成物。
2. プロピレン系共重合体組成物（Ａ）１００重量部当たり有機スズ化合物（Ｃ）０．０５〜５重量部を配合して成る請求項１に記載の合成樹脂組成物。
3. 押出成形用である請求項１又は２に記載の合成樹脂組成物。