CN112520726A - 阵列碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种阵列碳纳米管的制备方法，该制备方法包括：将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂；将催化剂置于反应器中，通入保护气体和碳源，通过化学气相沉积得到阵列碳纳米管。该制备方法工艺简单，操作便捷，所得阵列碳纳米管具有较高的长径比和良好的导电性。本申请还提供了一种阵列碳纳米管。该阵列碳纳米管具有良好的导电性，将其应用在电极材料中能够提高电极材料的导电性。

Description

阵列碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及碳纳米管技术领域，具体涉及一种阵列碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管是一种具有独特纳米中空结构的一维量子材料，具有优异的导电性和大的比表面积等优点，可作为导电剂应用在锂离子电池中。碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(CVD)等。化学气相沉积法具有成本低、产量大、条件易于控制等优点，是当前最适于工业化生产碳纳米管的方法。化学气相沉积法的原理为：含有碳源的气体在流经催化剂表面时发生分解形成碳原子，碳原子在催化剂作用下转化形成碳纳米管。该沉积过程中，催化剂对碳纳米管的形成起关键作用。然而催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致制备得到的碳纳米管存在管径分布不均匀、长径比较小以及导电性差等问题。因此，有必要提供一种碳纳米管的制备方法，能够有效改善催化剂聚集导致的碳纳米管质量差的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种阵列碳纳米管的制备方法，该制备方法工艺简单、安全性高、制备成本低，所得阵列碳纳米管具有较高的长径比和导电性，将其应用在电极材料中能够提高电极材料的导电性。本申请还提供了一种阵列碳纳米管。
本申请第一方面提供了一种阵列碳纳米管的制备方法，该制备方法包括：
将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；所述插层剂包括阴离子型插层剂、阳离子型插层剂和有机胺类插层剂中的一种或多种；所述活性组分源包括可溶性的钛盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、钌盐和钯盐中的一种或多种；所述载体具有层状结构；
将所述催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂，所述催化剂包括所述载体和负载在所述载体上的活性组分；
将所述催化剂置于反应器中，通入保护气体和碳源，通过化学气相沉积在所述载体上得到所述阵列碳纳米管。
本申请通过将载体、插层剂、活性组分源和溶剂进行混合处理，可以使插层剂负载在载体上从而扩大载体的层间距，提升载体对活性组分源的负载能力，并且插层剂还能够有效防止活性组分源团聚，有利于形成小粒径的活性组分；在煅烧催化剂前驱体时，插层剂会分解产生气体进一步扩大载体的层间距，从而有效地分散活性组分；在水蒸气作用下，催化剂能够实现进一步活化，并且水蒸气能够抑制插层剂分解产物的沉积，有利于保持催化剂的活性。该制备方法步骤简单，原料易得，能够批量制备出具有较高长径比和良好导电性的阵列碳纳米管。
可选地，所述阴离子型插层剂包括有机磺酸盐和有机硫酸酯盐中的一种或多种，所述阴离子型插层剂优选为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、羟乙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
可选地，所述阳离子型插层剂包括烷基季铵盐和含有苯环的季铵盐中的一种或多种，所述阳离子型插层剂优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
可选地，所述有机胺类插层剂包括脂肪胺类有机胺、酰胺类有机胺和芳香胺类有机胺中的一种或多种，所述有机胺类插层剂优选为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、二甲基甲酰胺、苯胺和二苯胺中的一种或多种。
可选地，所述载体包括膨胀石墨、云母石、水滑石、蒙脱石、高岭土和累托石中的一种或多种。
可选地，所述将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合时，还包括加入助剂源混合。
可选地，所述助剂源包括含钼的可溶性盐、含镧的可溶性盐和含钨的可溶性盐中的一种或多种。进一步地，所述助剂源包括钼酸钠、钼酸铵、硝酸镧和硝酸钨中的一种或多种。
可选地，所述活性组分源、所述插层剂和所述载体的质量比为5-50:1-10:10-50。
可选地，所述活性组分源、所述助剂源、所述插层剂和所述载体的质量比为5-50:0.1-5:1-10:10-50。
可选地，所述水蒸气的通入量为50mL/min-200mL/min。
可选地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
可选地，所述催化剂前驱体进行煅烧的温度为300℃-550℃。
可选地，所述催化剂前驱体进行煅烧的时间为1h-8h。
本申请第一方面提供的阵列碳纳米管的制备方法，通过采用插层剂使载体层间距扩大，有效地增加了载体负载活性组分的量，插层剂还能够抑制活性组分源团聚，有利于形成小粒径的活性组分，进而促进形成具有较高长径比的阵列碳纳米管；使用水蒸气进行催化剂的预活化具有较好的安全性并降低了生产成本；采用本方法制备出的阵列碳纳米管具有较高的长径比、良好的管径均一性和优良的导电性；该制备方法工艺精简，操作可控性强可应用于大规模的工业化生产。
本申请第二方面提供了一种阵列碳纳米管，该阵列碳纳米管是采用上述制备方法制得的。
可选地，所述阵列碳纳米管的管径为5nm-10nm。
可选地，所述阵列碳纳米管的长度为30μm-100μm。
可选地，所述阵列碳纳米管的长径比为(3000-16000):1。
可选地，所述阵列碳纳米管的电阻率为0.02Ω·cm-0.04Ω·cm。
本申请第二方面提供的阵列碳纳米管的尺寸均一，长径比较高，具有良好的导电性。
本申请第三方面提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第二方面提供的阵列碳纳米管。
本申请中的阵列碳纳米管具有良好的导电性，可作为导电剂添加到电极材料中，并且能够减少电极材料中导电剂的用量，从而提高电极材料中电极活性材料的含量，使电极材料具有更高的能量密度。本申请第三方面提供的电极材料具有较好的导电性，应用在电池中能够提高电池的能量密度，增强电池的性能。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的阵列碳纳米管的制备工艺流程图；
图2为本申请实施例1所制得的阵列碳纳米管的的扫描电镜图；
图3为本申请实施例1所制得的阵列碳纳米管的的扫描电镜图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
请参阅图1，为本申请一实施方式提供的阵列碳纳米管的制备方法流程图，包括：
步骤100：将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；
步骤200：将催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂；
步骤300：将催化剂置于反应器中，通入保护气体和碳源，通过化学气相沉积得到阵列碳纳米管。
本申请实施方式中，步骤100中，载体具有层状结构。本申请一些实施方式中，载体包括膨胀石墨、云母石、水滑石(LDH)、蒙脱石、高岭土和累托石中的一种或多种。层状结构的载体具有大的比表面积，对活性组分具有较高的负载能力，并且本申请使用的载体具有良好的吸附能力，有利于插层剂和活性组分源附着在载体表面。本申请实施方式中，载体的尺寸为0.15mm-2mm。载体的尺寸具体可以但不限于为0.15mm、0.3mm、0.5mm、1mm、1.5mm或2mm。控制载体的尺寸能够保证载体、插层剂、活性组分源充分混合。本申请实施方式中，溶剂包括水、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。上述溶剂能够浸润载体，有利于载体充分吸附插层剂和活性组分源，并且增强活性组分源在载体上的均一性。本申请实施方式中，溶剂与载体的质量比为(1-10)：(0.1-1)。本申请一些实施方式中，溶剂与载体的质量比为(3-7)：(0.1-1)。控制载体与溶剂的质量比能够保证溶剂充分浸润载体，从而促进插层剂和活性组分源有效附着在载体上。
本申请中，活性组分指的是具有催化活性的组分，具体地，活性组分能够催化碳源反应形成阵列碳纳米管。本申请中的活性组分源在煅烧后能够形成活性组分。本申请实施方式中，活性组分源包括可溶性的钛盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、钌盐和钯盐中的一种或多种。本申请一些实施方式中，活性组分源包括硫酸钛、硝酸钛、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍、硝酸钌和硝酸钯中的一种或多种。进一步地，活性组分源包括硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钌和硝酸钯中的一种或多种。在煅烧过程中，硝酸根在高温下会发生分解，从而在活性组分周围形成局部较高的气相分压，该气相分压有利于碳原子在活性组分中由被吸附的晶面向碳纳米管生长的晶面扩散，从而形成管径均匀且长径比较高的阵列碳纳米管。
本申请一些实施方式中，将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀的过程中，还加入了助剂源。在催化剂前驱体煅烧过程中，助剂源能够形成助剂，助剂不仅起到协同催化的作用，还能够促进活性组分的分散，减小活性组分的颗粒大小，使得碳纳米管在活性组分中生长的区域变小，从而形成管径较小的阵列碳纳米管。本申请实施方式中，助剂源包括含钼的可溶性盐、含镧的可溶性盐和含钨的可溶性盐中的一种或多种。本申请一些实施方式中，助剂源包括钼酸钠、钼酸铵、硝酸镧或硝酸钨中的一种或多种。本申请实施方式中，活性组分源与助剂源的质量比为1:(0.002-1)。本申请一些实施方式中，活性组分源与助剂源的质量比为1:(0.01-0.5)。活性组分源与助剂源的质量比具体可以但不限于为1:0.002、1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.4、1:0.5、1:0.7或1:1。
本申请中，添加插层剂能够有效扩大载体的层间距，进而提升载体对活性组分源的负载能力，同时插层剂能够包裹活性组分源，避免活性组分源在煅烧过程中聚集形成大粒径的颗粒，从而提高活性组分在载体中分散的均匀性，有利于形成管径均一、长径比较高的阵列碳纳米管。本申请实施方式中，插层剂可通过吸附的方式插入载体片层。本申请另一些实施方式中，由于载体层间带有电荷，当选用与载体带有相反电荷的插层剂时，插层剂可通过静电作用插入载体片层。具体地，当载体为膨胀石墨时，可选用阴离子型插层剂与膨胀石墨混合，从而提升插层剂扩大载体的层间距的效果。本申请另一些实施方式中，插层剂可通过离子交换插入载体片层。当插层剂负载在载体上时，能够改善载体表面的润湿性，使溶剂充分浸润载体，有利于活性组分源进入载体层间，提升载体对活性组分源的负载能力。
本申请中，插层剂为有机插层剂。有机插层剂具有较大的空间结构，能很好地扩大载体的层间距；并且有机插层剂在煅烧过程中能够被氧化为二氧化碳或其它气态化合物，不会残留在催化剂中，影响催化剂的活性；除此之外，有机插层剂的酸碱性较弱，对催化剂的活性影响较小。本申请实施方式中，插层剂包括阴离子型插层剂、阳离子型插层剂和有机胺类插层剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，阴离子型插层剂包括有机磺酸盐和有机硫酸酯盐中的一种或多种。本申请实施一些方式中，有机磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠、羟乙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；有机硫酸酯盐包括十二烷基硫酸钠。本申请实施方式中，阳离子型插层剂包括烷基季铵盐和含有苯环的季铵盐中的一种或多种。其中，烷基季铵盐包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。本申请实施方式中，有机胺类插层剂包括脂肪胺类有机胺、酰胺类有机胺和芳香胺类有机胺中的一种或多种。本申请实施一些方式中，脂肪胺类插层剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；酰胺类插层剂包括乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；芳香胺类插层剂包括苯胺、二苯胺等中的一种或多种。上述插层剂对本申请中的载体具有较好的亲和力，能够与载体有效地结合，其中，选择分子量较大、链长较长的插层剂，有利于扩大载体的层间距。本申请一些实施方式中，插层剂的碳原子数为6-40。本申请另一些实施方式中，插层剂的碳原子数为12-40。碳原子数在6-40的范围时，插层剂与载体有较好的亲和力，能有效扩大载体的层间距，便于活性物质进入载体层间；并且插层剂易于溶解，能够较好地分散活性组分。
本申请实施方式中，插层剂与载体的质量比为1:1-50。本申请一些实施方式中，插层剂与载体的质量比为1:1-20。进一步地，插层剂与载体的质量比为1:1-10。插层剂与载体的质量比具体可以但不限于为1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40或1:50。控制插层剂与载体的质量比可以保证插层剂能够扩大载体的层间距并且不影响载体对活性组分源的吸附。本申请实施方式中，活性组分源、插层剂和载体的质量比为5-50:1-10:10-50。本申请一些实施方式中，活性组分源、插层剂和载体的质量比为10-30:2-7:20-30。控制各个组分的质量比有利于形成具有较多活性组分且活性组分均匀分散的催化剂。
本申请实施方式中，将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀的方式可以是搅拌混合。本申请一些实施方式中，混合过程还包括超声处理。超声处理有利于促进插层剂进入载体片层。本申请实施方式中，混合的温度为15℃-50℃。在较高的混合的温度下，溶液中的分子运动加快，插层剂能够更好的扩大载体的层间距。
本申请一些实施方式中，载体、插层剂、活性组分源和溶剂是直接混合的，混合时间为1h-15h。本申请另一些实施方式中，先将载体、插层剂与溶剂混合形成第一溶液，混合时间为0.5h-15h，再将活性组分源、助剂源和溶剂形成的第二溶液加入到第一溶液中，第一溶液与第二溶液的混合时间为1h-5h。采用分步混合的方式能够提升载体对活性组分源的负载能力，使活性组分源均匀分散在载体中。本申请另一些实施方式中，先将载体与溶剂混合形成第一溶液，混合时间为0.5h-3h；混合后再向第一溶液中加入插层剂形成第二溶液，第二溶液的混合时间为1h-15h；再将活性组分源、助剂源和溶剂形成的第三溶液加入到第二溶液中，第二溶液与第三溶液的混合时间为1h-5h。将载体与溶剂预先混合能够使溶剂充分浸润载体，有利于插层剂的进入载体片层，从而扩大载体的层间距。本申请实施方式中，将混合液搅拌过滤除去滤液、将滤渣烘干后得到催化剂前驱体。本申请实施方式中，将滤渣干燥的方式可以是在烘箱中干燥，也可以是自然干燥。
本申请实施方式中，步骤200中，煅烧过程具体为：将催化剂前驱体在300℃-800℃温度下煅烧，保温1h-8h后，通入一定量的水蒸气，在300℃-550℃下保温0.5h-4h后冷却至室温得到催化剂。本申请中，催化剂前驱体的煅烧温度会影响催化剂的结构，进一步地，催化剂结构会影响催化剂的活性。本申请实施方式中，煅烧温度可以但不限于为300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃。本申请一些实施方式中，煅烧温度为300℃-550℃。在上述煅烧温度条件下能够完全除去催化剂前驱体中的溶剂和插层剂，并且在插层剂分解气化和溶剂蒸发过程中，载体的层间距会进一步扩大，有利于减小阵列碳纳米管在层间生长的空间位阻，促进形成长径比较高的阵列碳纳米管。本申请实施方式中，催化剂前驱体煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的任意一种。
本申请中，在煅烧过程中通入水蒸气能够将活性组分源与助剂源还原为金属粒子，实现催化剂的活化，该活化过程不需要通入易燃易爆的还原性气体，有利于安全生产并降低了生产成本。除此之外，在煅烧过程中，会有部分插层剂因燃烧不完全形成积碳覆盖在催化剂表面，导致催化剂活性降低，而通入水蒸气则能够有效抑制插层剂的分解产物在活性组分表面形成积碳，并且水蒸气能够溶解部分插层剂反应的产物从而达到除杂的效果，进而保证催化剂具有丰富的活性位点。本申请实施方式中，水蒸气的通入量为50mL/min-200mL/min。水蒸气的通入量可以但不限于为50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、110mL/min、130mL/min、170mL/min、190mL/min或200mL/min。控制水蒸气的通入量能够保证催化剂充分活化，并且不会影响插层剂的分解，保证插层剂充分燃烧，抑制积碳的形成。本申请实施方式中，通入水蒸气预活化的时间为0.5h-4h。通入水蒸气预活化的时间具体可以但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h和4h。
本申请实施方式中，步骤300中，化学气相沉积的过程具体为：将催化剂置于反应器中，通入保护气体并升温至反应温度600℃-900℃，再通入碳源气体进行反应，反应时间为10min-100min，反应结束后通入保护气体并降温至室温，在载体上得到阵列碳纳米管。本申请一些实施方式中，化学气相沉积的温度为650℃-780℃，反应时间为20min-90min。化学气相沉积的温度具体可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、780℃、800℃或900℃。控制化学气相沉积的温度，能保证催化剂的活性较好，不易失活，使碳源气体脱氢形成碳原子的速率适中；并且在该温度下碳原子在活性组分中扩散阻力较小，有利于阵列碳纳米管的形成。本申请实施方式中，保护气体可以是氮气、氦气和氩气中的一种或多种。本申请实施方式中，碳源气体可以是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯中的一种或多种。本申请实施方式中，反应器可以是箱式炉、管式炉或流化床中的任意一种。
本申请一些实施方式中，将化学气相沉积得到的阵列碳纳米管粗品进行酸洗以除去载体、催化剂以及其它杂质，将阵列碳纳米管粗品进行酸洗的过程具体为：将阵列碳纳米管粗品加入到酸溶液中，在40℃-100℃的温度下混合2h-30h，再将其水洗至中性，干燥后得到阵列碳纳米管。本申请实施方式中，酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种。本申请实施方式中，酸溶液的质量分数为2wt％-15wt％，具体可以但不限于为2wt％、5wt％、10wt％、13wt％或15wt％。本申请一些实施方式中，酸洗的温度为50℃-80℃，酸洗的时间为12h-24h。
本申请的阵列碳纳米管的制备方法工艺精简、原料来源广泛，操作可控性强、制备出的阵列碳纳米管管径小，长径比较高，尺寸、长度均一，产品规整，一致性好，导电性良好，该制备方法成本低，适于大批量工业化制备阵列碳纳米管。
本申请还提供了一种阵列碳纳米管，该阵列碳纳米管是由上述制备方法制备得到的。本申请实施方式中，阵列碳纳米管的管径为1nm-20nm。本申请一些实施方式中，阵列碳纳米管的管径为5nm-10nm。阵列碳纳米管的管径具体可以但不限于为1nm、3nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。本申请实施方式中，阵列碳纳米管的长度为30μm-100μm。阵列碳纳米管的长度具体可以但不限于为30μm、40μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、90μm或100μm。本申请实施方式中，阵列碳纳米管的长径比为(3000-16000):1。本申请另一些实施方式中，阵列碳纳米管的长径比为(4000-6000):1。阵列碳纳米管的长径比具体可以但不限于为3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、9000:1、10000:1、13000:1或16000:1。阵列碳纳米管的长径比越高则导电性越好。
本申请实施方式中，阵列碳纳米管的电阻率为0.02Ω·cm-0.04Ω·cm。阵列碳纳米管的电阻率具体可以但不限于为0.02Ω·cm、0.022Ω·cm、0.025Ω·cm、0.03Ω·cm、0.037Ω·cm、0.04Ω·cm或1.5Ω·cm。本申请中的阵列碳纳米管的电阻率数值较小，具有良好的导电性。
本申请提供的阵列碳纳米管具有较高的长径比，促进了电子在碳纳米管中的传输，使阵列碳纳米管具有良好的导电性，从而扩宽了阵列纳米管的应用领域。
本申请还提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第一方面提供的阵列碳纳米管。本申请实施方式中，电极活性材料包括纳米硅、二氧化硅、钛酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，导电剂仅包括本申请的阵列碳纳米管。本申请另一些实施方式中，导电剂还可以包括其他导电剂材料，例如导电剂为本申请中的阵列碳纳米管与石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维和乙炔黑中的一种或多种形成的组合物。本申请实施方式中，粘合剂包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖和丁苯橡胶中的一种或多种。本申请实施方式中，电极活性材料的质量百分含量为85.0％-97.0％，阵列碳纳米管的质量百分含量为0.1％-3.0％，粘合剂的质量百分含量为2.0％-12.0％。
本申请一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将磷酸铁锂、阵列碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切等步骤制备为电极材料。本申请另一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将纳米硅、阵列碳纳米管与羧甲基纤维素钠混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切、等步骤制备为电极材料。
本申请提供的电极材料通过使用本申请的阵列碳纳米管而具有较好的导电性，能够减少电极材料中导电剂的用量，从而提高电极材料中电极活性材料的含量，使电极材料具有更高的能量密度。将该电极材料应用在电池中能够提高电池的电化学性能。
下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在150mL水中加入30g水滑石，搅拌0.5h后，再加入20g十二烷基苯磺酸钠，在25℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；将48g六水合硝酸钴和8g六水合硝酸镧加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中550℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化30min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.3g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以10℃/min升温至750℃，停止通入氮气改为通入乙烯。在750℃下反应30min，得到阵列碳纳米管粗品。
(4)将阵列碳纳米管粗品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、阵列碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，阵列碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
实施例2
一种阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200mL水和乙醇的混合溶液(V水：V乙醇＝1:1)中加入30g膨胀石墨和25g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；将50g硝酸镍和6g硝酸钨加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中500℃煅烧3h，在500℃下通入水蒸气预活化60min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.5g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以15℃/min升温至650℃，停止通入氮气改为通入甲烷。在650℃下反应30min，得到阵列碳纳米管粗品。
(4)将阵列碳纳米管粗品与10％的硝酸溶液在80℃混合24h，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、阵列碳纳米管与聚丙烯腈混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，阵列碳纳米管的质量百分含量为2.0％，聚丙烯腈的质量百分含量为4.0％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
实施例3
一种阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200mL水中加入20g云母石和10g二乙醇胺，在50℃下搅拌5h形成均匀悬浮液；将40g硝酸铁和3g钼酸铵加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中600℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化90min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.5g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以15℃/min升温至700℃，停止通入氮气改为通入乙烷。在700℃下反应30min，得到阵列碳纳米管粗品。
(4)将阵列碳纳米管粗品与10％的硝酸溶液在80℃混合24h，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、阵列碳纳米管与羧甲基纤维素钠混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为96.0％，阵列碳纳米管的质量百分含量为1.3％，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为2.7％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
实施例4
一种阵列碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在150mL水中加入30g水滑石，搅拌0.5h后，再加入20g N,N-二甲基乙醇胺，在25℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；将50g硫酸钴和6g硝酸钨加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中550℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化30min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.3g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以10℃/min升温至750℃，停止通入氮气改为通入乙烯。在750℃下反应30min，得到阵列碳纳米管粗品。
(4)将阵列碳纳米管粗品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、阵列碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，阵列碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
为突出本申请的有益效果，设置以下对比例1。
对比例1
(1)在150mL水中加入30g水滑石、48g六水合硝酸钴和8g六水合硝酸镧，在25℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中550℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化30min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.3g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以10℃/min升温至750℃，停止通入氮气改为通入乙烯。在750℃下反应30min，得到碳纳米管粗品。
(4)将碳纳米管粗品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h，抽滤、洗涤、干燥后得到碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
对比例2
(1)在200mL水中加入20g云母石、40g硝酸铁和3g钼酸铵，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中550℃煅烧2h，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.3g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以10℃/min升温至750℃，停止通入氮气改为通入乙烯。在750℃下反应30min，得到碳纳米管粗品。
(4)将碳纳米管粗品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h，抽滤、洗涤、干燥后得到碳纳米管。
电极测试样品的制备方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂、碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。
效果实施例
为验证本申请制得的阵列碳纳米管的形貌和性能，本申请还提供了效果实施例。
(1)将实施例1中的阵列碳纳米管采用扫描电镜进行形貌表征。请参阅图2和图3，其中，图2为实施例1制得的阵列碳纳米管的管径测量示意图，图3为实施例1制得的阵列碳纳米管的长度测量示意图。
通过图2和图3可以看出，本申请实施例1制得的阵列碳纳米管的尺寸均一，阵列碳纳米管的管径为5nm-10nm，阵列碳纳米管的长度在80μm以上，阵列碳纳米管的长径比为11100:1(取均值)。由此可见，本申请制得的阵列碳纳米管具有较高的长径比。
采用相同的方法获得实施例2-4中的阵列碳纳米管以及对比例1-2中的碳纳米管的管径和长度，分别计算碳纳米管的长径比，结果请参阅表1。
(2)将实施例1-4中的阵列碳纳米管以及对比例1-2中的碳纳米管进行粉体电阻率测试，其中粉体电阻率用ρ1表示，结果请参阅表2。
(3)将实施例1-4和对比例1-2中的电极测试样品进行体积电阻率测试，其中体积电阻率用ρ2表示，结果请参阅表2。
表1实施例1-4的阵列碳纳米管和对比例1-2的碳纳米管的管径、长度及长径比
管径(nm) 长度(μm) 长径比
实施例1 7.37 82.2 11100:1
实施例2 8.85 83.2 9400:1
实施例3 9.95 84.6 8500:1
实施例4 9.84 81.6 9300:1
对比例1 20.18 40.4 2000:1
对比例2 49.20 24.5 500:1
通过表1可以看出，采用本申请的制备方法制得的阵列碳纳米管具有较高的长径比，并且阵列碳纳米管的制备成本较低，有利于进行工业化量产。
表2实施例1-4和对比例1-2的测试结果
ρ<sub>1</sub>(Ω·cm) ρ<sub>2</sub>(Ω·cm)
实施例1 0.021 1.4
实施例2 0.025 1.5
实施例3 0.027 1.6
实施例4 0.031 3.5
对比例1 0.045 8.5
对比例2 0.058 12.7
从表2可以看出，本申请中的阵列碳纳米管具有良好的导电性，将本申请中的阵列碳纳米管作为导电剂添加到电极材料中，能够提升电极材料的导电性，增强电池的性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；所述插层剂包括阴离子型插层剂、阳离子型插层剂和有机胺类插层剂中的一种或多种；所述活性组分源包括可溶性的钛盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、钌盐和钯盐中的一种或多种；所述载体具有层状结构；
将所述催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂，所述催化剂包括所述载体和负载在所述载体上的活性组分；
将所述催化剂置于反应器中，通入保护气体和碳源，通过化学气相沉积在所述载体上得到所述阵列碳纳米管。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型插层剂包括十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、羟乙基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述阳离子型插层剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述有机胺类插层剂包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、二甲基甲酰胺、苯胺和二苯胺中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括膨胀石墨、云母石、水滑石、蒙脱石、高岭土和累托石中的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，所述将载体、插层剂、活性组分源和溶剂混合时，还包括加入助剂源；所述助剂源包括含钼的可溶性盐、含镧的可溶性盐和含钨的可溶性盐中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分源、所述插层剂和所述载体的质量比为5-50:1-10:10-50。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水蒸气的通入量为50mL/min-200mL/min。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体进行煅烧的温度为300℃-550℃；所述煅烧的时间为1h-8h。
9.一种阵列碳纳米管，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述阵列碳纳米管的管径为5nm-10nm；所述阵列碳纳米管的长度为30μm-100μm。
10.如权利要求9所述的阵列碳纳米管，其特征在于，所述阵列碳纳米管的长径比为(3000-16000):1。
11.如权利要求9所述的阵列碳纳米管，其特征在于，所述阵列碳纳米管的电阻率为0.02Ω·cm-0.04Ω·cm。
12.一种电极材料，其特征在于，包括电极活性材料和导电剂，所述导电剂包括权利要求9-11任一项所述的阵列碳纳米管。
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