CN113104872A - 一种一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法。该方法基于水滑石层板与层间有机分子的限域作用，将插层的有机分子与层板金属盐配制成混合溶液，采用一步水热法直接制得有机分子插层的水滑石阵列，无须进行复杂的离子交换等处理过程。有机分子插层的水滑石的层间距显著扩大，增加了层间活性位点的利用率，有利于其电化学性能的提升。直接制备的阵列结构的有机分子插层水滑石能够有效防止粉体水滑石使用过程中堆叠或脱落现象的出现，能够进一步提高其活性位点暴露程度和稳定性。本发明制备的有机分子插层的水滑石阵列在超级电容器电极材料、金属离子电池电极材料、析氧反应、生物传感器等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，特别涉及一种一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(水滑石，LDHs)是一类典型的阴离子型层状材料，其化学组成可以用通式[MII 1-xMIII x(OH)2]z+(An-)z/n·yH2O来表达，其中MII和MIII分别是主体层板中的二价和三价金属阳离子,An-则是平衡层板正电荷的层间阴离子。水滑石材料层板元素和层间分子高度可调，具有层间限域效应，被用于制备多种新型功能材料，近年来在电池电极材料、催化剂载体、生物传感器等领域受到广泛关注。相比于Cl-、NO3 -、SO4 2-、OH-等尺寸较小的插层离子，大尺寸有机分子的引入可以使水滑石的层间距显著扩大，提高层间活性位点的利用率，从而进一步提升其储能或催化性能。
然而，在合成过程中溶剂中溶解的小尺寸阴离子始终与有机分子插层存在竞争关系，将大尺寸的有机分子引入水滑石层间的难度很大。剧烈的搅拌能够促进有机分子进入粉体状态的水滑石层间，但对于生长在基底上的水滑石阵列并不适用，因为搅拌会严重破坏阵列结构。因此，尽管此前已经进行很多尝试，仍然无法开发出一种简便且可控的手段实现具有良好形貌的有机分子插层水滑石阵列的制备。
考虑到水滑石阵列无需粘合剂即可直接使用，是新型电极材料的理想选择，因此开发制备有机分子插层水滑石阵列新方法的需求愈发迫切。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明在载体处理、前体溶液配制等多个方面进行了一系列改进，从而提出一种简便的一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法，填补了制备水滑石阵列插层有机分子的空白。该方法基于水滑石层板与层间有机分子的限域作用，将插层的有机分子与层板金属盐配制成混合溶液，采用一步水热法直接制得有机分子插层的水滑石阵列，无须进行复杂的离子交换等处理过程。
本发明所述的一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法为：
1).配制二价金属盐和三价金属盐的混合金属盐溶液，二价金属盐的浓度为1-200mg/mL，二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为(5:1)-(2:1)；
2).配制含有氟化铵的碱溶液，氟化铵的浓度为5-60mg/mL；
3).配制浓度为10-250mg/mL的插层分子溶液；
4).先向步骤1)配制的金属盐溶液中逐滴加入步骤2)配制的碱溶液，随后再向其中逐滴加入步骤3)配制的插层分子溶液，得到透明澄清的反应液；
5).将步骤4)得到的反应液转移至反应釜中，向釜中加入导电基底，使反应液浸没导电基底，然后在90-120℃下水热反应0.5-48h，即得到有机分子插层水滑石阵列材料。
所述的二价金属盐为Co(NO3)2，Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、MnCl2、Fe(SO4)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种或几种。
所述的三价金属盐为Al(NO3)3、Fe(NO3)3、FeCl3、VCl3、CrCl3中的一种或几种。
所述的碱溶液中的碱为尿素、六次甲基四胺、氨水、NaOH、Na2CO3中的一种或几种，浓度为5-200mg/mL。
所述的插层分子为对甲苯磺酸钠、间氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸钠、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
所述步骤1)、2)和3)中所使用的溶剂均为经过煮沸的去离子水，以避免水中溶解的二氧化碳影响有机分子进入水滑石层间。
所述的金属盐溶液与碱溶液的体积比为1:10-10:1，所述的金属盐溶液与插层分子溶液的体积比为1:10-10:1。
所述的导电基底为碳纤维布、碳纸、泡沫铜、铜片、铜网、钛片或导电玻璃。
所述导电基底的清洁处理方法为：对碳纤维布，用0.05-0.1g/mL的KMnO4溶液浸泡15-60min，随后用水和无水乙醇清洗，以增强其亲水性；对于金属基底或导电玻璃，分别用丙酮、无水乙醇和水各超声5-10min，以去除表面杂质。基底亲水性不佳或表面存在杂质会影响有机分子插层水滑石阵列的形成。
本发明利用水滑石层板与插层有机分子的限域结构同时实现了水滑石层板的构筑与有机分子的插层。本发明不仅制备了有机分子均匀插层的水滑石阵列，还进一步发挥了水滑石层板金属元素和插层分子种类高度可调的优势，从而得到不同层板组成、插层分子类型的一系列有机分子插层的水滑石材料。有机分子插层的水滑石的层间距显著扩大，增加了层间活性位点的利用率，有利于其电化学性能的提升。直接制备的阵列结构的有机分子插层水滑石能够有效防止粉体水滑石使用过程中堆叠或脱落现象的出现，能够进一步提高其活性位点暴露程度和稳定性。此外，有机分子插层的水滑石还能够直接拓扑转变为负载金属氧化物的碳纳米片，为多种材料的制备提供了前驱体。本发明制备的有机分子插层的水滑石阵列在超级电容器电极材料、金属离子电池电极材料、析氧反应、生物传感器等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明一步法制备有机分子插层水滑石阵列的流程示意图。
图2是实施例1中所得插层钴铝水滑石阵列的XRD图像。
图3是实施例1中所得插层钴铝水滑石阵列不同放大倍数的扫描电镜图。
图4是实施例2中所得插层镍铝水滑石阵列的XRD图像。
具体实施方式
【实施例1】
制备对甲苯磺酸钠(PA)与间氨基苯磺酸(MA)共插层的钴铝水滑石阵列：
a：配制100mg/mL六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、50mg/mL九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的金属盐溶液10mL；
b：配制70mg/mL六次甲基四胺(C6H12N4)、10mg/mL氟化铵(NH4F)的碱溶液10mL；
c：配制25mg/mL对甲苯磺酸钠(C7H7NaO3S)、25mg/mL间氨基苯磺酸钠(C6H6NNaO3S)的插层分子溶液20mL；
d：先向步骤a配制的金属盐溶液中逐滴加入步骤b配制的碱溶液，随后再向其中逐滴加入步骤c配制的插层分子溶液，得到透明澄清的粉红色反应液。将该反应液转移至反应釜中，并向釜中放入一片3cm×2cm的碳纤维布进行水热合成，合成时间为12h，合成温度为100℃。
所制得的钴铝水滑石的二价金属离子为Co2+，三价金属离子为Al3+。XRD图中5°的出峰代表有机分子成功进入水滑石层间，使其层间距扩大。上述制备得到有机分子插层的钴铝水滑石以阵列形式生长于碳纤维布基底表面。
【实施例2】
制备间氨基苯磺酸(MA)插层的镍铝水滑石阵列：
a：配制150mg/mL六水合硝酸镍(Co(NO3)2·6H2O)、75mg/mL九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的金属盐溶液10mL；
b：配制40mg/mL尿素(CH4N2O)、6mg/mL氟化铵(NH4F)的碱性溶液15mL；
c：配制20mg/mL间氨基苯磺酸(C6H7NO3S)的插层分子溶液25mL；
d：先向步骤a配制的金属盐溶液中逐滴加入步骤b配制的碱性溶液，随后再向其中逐滴加入步骤c配制的插层分子溶液，得到澄清的绿色反应液。将该反应液转移至反应釜中进行水热合成，并向釜中放入一片5cm×3cm的泡沫铜进行水热合成，合成时间为10h，合成温度为100℃。

Claims (9)

1.一种一步法制备有机分子插层水滑石阵列的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
1).配制二价金属盐和三价金属盐的混合金属盐溶液，二价金属盐的浓度为1-200mg/mL，二价金属盐与三价金属盐的摩尔比为(5:1)-(2:1)；
2).配制含有氟化铵的碱溶液，氟化铵的浓度为5-60mg/mL；
3).配制浓度为10-250mg/mL的插层分子溶液；
4).先向步骤1)配制的金属盐溶液中逐滴加入步骤2)配制的碱溶液，随后再向其中逐滴加入步骤3)配制的插层分子溶液，得到透明澄清的反应液；
5).将步骤4)得到的反应液转移至反应釜中，向釜中加入导电基底，使反应液浸没导电基底，然后在90-120℃下水热反应0.5-48h，即得到有机分子插层水滑石阵列材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属盐为Co(NO3)2，Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、MnCl2、Fe(SO4)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三价金属盐为Al(NO3)3、Fe(NO3)3、FeCl3、VCl3、CrCl3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液中的碱为尿素、六次甲基四胺、氨水、NaOH、Na2CO3中的一种或几种，浓度为5-200mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的插层分子为对甲苯磺酸钠、间氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸钠、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)、2)和3)中所使用的溶剂均为经过煮沸的去离子水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐溶液与碱溶液的体积比为1:10-10:1，所述的金属盐溶液与插层分子溶液的体积比为1:10-10:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电基底为碳纤维布、碳纸、泡沫铜、铜片、铜网、钛片或导电玻璃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基底的清洁处理方法为：对碳纤维布，用0.05-0.1g/mL的KMnO4溶液浸泡15-60min，随后用水和无水乙醇清洗，以增强其亲水性；对于金属基底或导电玻璃，分别用丙酮、无水乙醇和水各超声5-10min，以去除表面杂质。
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