CN113346079B - 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113346079B
CN113346079B CN202110514003.7A CN202110514003A CN113346079B CN 113346079 B CN113346079 B CN 113346079B CN 202110514003 A CN202110514003 A CN 202110514003A CN 113346079 B CN113346079 B CN 113346079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
chromium
scandium
solution
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110514003.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113346079A (zh
Inventor
张宝
邓鹏�
林可博
周亚楠
邓梦轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Power New Energy Co Ltd filed Critical Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Priority to CN202110514003.7A priority Critical patent/CN113346079B/zh
Publication of CN113346079A publication Critical patent/CN113346079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113346079B publication Critical patent/CN113346079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法，该前驱体的化学式为NixCoyMnzScm(OH)2 • nLipCrqTiw(PO4)3。其制备方法包括下列步骤：（1）将镍源溶液、钴源溶液、锰源溶液和钪源溶液混合均匀，得混合液；（2）向混合液中加入氨水溶液和NaOH溶液，进行共沉淀反应，然后固液分离，得中间体NixCoyMnzScm(OH)2；（3）将中间体与锂源、铬源进行分散，然后再加入磷源与钛源，得混合料；（4）将混合料进行包覆，并蒸发溶剂，进行真空干燥，即成。本发明正极材料前驱体内部掺杂有适量钪元素，其表面均匀包覆有一层适当厚度的磷酸钛铬锂，制备方法简单，环境污染少，适用于产业化生产。

Description

钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，尤其是涉及钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长，无记忆效应等优点，已经成为新一代可持续发展的绿色电源，被广泛应用在笔记本电脑、手机和电动汽车等诸多领域。随着电动汽车的发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。由镍钴锰酸锂正极材料组装的电池由于具有单位克容量高，电压平台高，循环性能好等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景。而正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物是制备镍钴锰酸锂正极材料的关键步骤，前驱体镍钴锰氢氧化物的性质对制备的正极材料的电化学性能影响很大。共沉淀法是制备正极材料前驱体镍钴锰氢氧化物的常用方法，其步骤通常为，首先将镍盐、钴盐、锰盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨水溶液和碱性溶液混合，发生共沉淀反应，即生成前驱体镍钴锰氢氧化物。反应式如下：
M+nNH3→[M(NH3)n]2+ (1)
[M(NH3)n]2++2OH-→M(OH)2+nNH3 (2)
从以上反应式可见，共沉淀反应过程中正极材料前驱体氢氧化物的反应机理为，金属盐首先与氨水络合形成络合物，然后氢氧根离子与氨进行置换，形成氢氧化物一次颗粒。由于现有正极材料前驱体的制备过程复杂，因此，制备的正极材料前驱体组分往往较为单一，形貌不均匀。
CN109755512A公开了一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法，所述正极材料是由化学式为Li1+a[(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy]1-zM′zO2的基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质LiuM″vM″′γM″″βM″″′αOw组成，其中M和M′为La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Al中的至少一种元素，M″、M″′、M″″、M″″′为Zr、Ti、Cr、Al、Si、Mn、Sn、W、Nb、P、La、Ta、Ge、Ga、Y、Sc中的至少一种元素；固态电解质包覆总量为基体摩尔量的0.01～5％。其前驱体制备方法包括以下步骤：
将镍、钴、锰以及掺杂元素的盐溶液溶解得到1～3mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为4～10mol/L的碱溶液；将氨水溶解成浓度为2～10mol/L的络合剂溶液；将混合盐溶液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程中保持搅拌，同时控制反应pH值和反应温度，制得的前驱体浆料经过固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形镍钴锰氢氧化物(Ni1-2xCoxMnx)1-yMy(OH)2。该方法仅对前驱体进行了元素掺杂，所得前驱体组分较为单一。
CN102456879B公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，其前驱体通式为Mn1-xMxOa-yLy，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0；1.2≤a≤2.0；M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种，L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种，其制备方法，包括如下步骤：(1)将含Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr、La、F、S、Cl、Br或I的化合物中的一种或几种与锰的化合物混合；(2)将混合后的材料在500℃～1200℃下进行烧结，然后破碎，即得。该方法所得前驱体形貌不均匀，制备过程需高温烧结，能耗高，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备方法简单，形貌较为一致，颗粒粒径分布较均匀的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便，生产成本低的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMnzScm(OH)2·nLipCrqTiw(PO4)3，其中x、y、z、m、p、q、w为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<m≤0.005，x+y+z+m＝1，3.2≤p+q+w≤4，1.2≤p≤2，0.2≤q≤1，1≤w≤1.8，0<n≤0.05；所述NixCoyMnzScm(OH)2为前驱体颗粒内核化学式，nLipCrqTiw(PO4)3为前驱体颗粒表面包覆层化学式。
所述钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体颗粒中，Sc掺杂量过大会影响正极材料的层状结构及形貌，包覆层LipCrqTiw(PO4)3太厚会阻碍锂离子的传输，影响材料的电化学性能。
进一步，所述钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体颗粒的粒径为1.8～5.0μm；优选2.0-3.5μm。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液、MnSO4·H2O溶液和Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入NH3·H2O溶液和NaOH溶液，不断搅拌，进行共沉淀反应，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体NixCoyMnzScm(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的中间体NixCoyMnzScm(OH)2与锂源、铬源分散在有机溶剂中，然后再加入磷源与钛源，混合均匀，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，进行包覆，并蒸发溶剂，进行真空干燥，即得钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体NixCoyMnzScm(OH)2·nLipCrqTiw(PO4)3。
进一步，步骤(1)中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液、MnSO4·H2O溶液和Sc(NO3)3溶液的浓度均为2～5moL/L。
进一步，步骤(2)中，所述NH3·H2O溶液的浓度为6～7mol/L；所述NaOH溶液的浓度为6～8mol/L。
进一步，步骤(2)中，所述NH3·H2O溶液的加入量为3～7L；所述NaOH溶液的加入量为0.1～3L。
进一步，步骤(2)中，控制反应体系的pH值为10.0～11.0；控制反应体系的氨水浓度为2～3mol/L。
进一步，步骤(4)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
进一步，步骤(4)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；所述铬源为硫酸铬和硝酸铬中的一种或两种。
进一步，步骤(4)中，所述锂源、铬源、钛源和磷源四者的物质的量之比为0.6～2.0:0.2～1.0:1.0～1.8:2.0～4.0，优选2.0:1.0:1.0:3.0。
进一步，步骤(5)中，调节混合料的固液比为1g:5～10mL，优选1g:6～8mL；所述蒸发的温度为60～80℃；所述蒸发的时间为3～5h。
进一步，步骤(5)中，所述真空干燥的温度为90～110℃；所述真空干燥的时间为8～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体NixCoyMnzScm(OH)2·nLipCrqTiw(PO4)3，内部掺杂有适量钪元素，其表面均匀包覆有一层适当厚度的磷酸钛铬锂；
(2)研究表明，反应过程中的温度、反应体系的pH值和反应物浓度等条件都对正极材料前驱体的性质有明显影响。不同的反应条件会产生不同的一次颗粒，而即使是形貌相近的一次颗粒也会由于最终反应体系的差异，导致一次颗粒的排列顺序不同，从而产生不同形貌，粒径分布不均匀的正极材料前驱体。优选方案，本发明钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体整体为球形颗粒，颗粒分布均匀，粒度分布窄，颗粒粒径大小为2.0～3.5μm；
(3)本发明钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体制备方法简单，生产成本低，对环境污染少，适用于产业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2·0.01Li2CrTi(PO4)3的SEM图。
图2是本发明实施例2钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2·0.02Li2CrTi(PO4)3的SEM图。
图3是本发明实施例3钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2·0.03Li2CrTi(PO4)3的SEM图。
图4是对比例1正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2·0.08Li2CrTi(PO4)3的SEM图。
图5是对比例2正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.02(OH)2·0.1Li2CrTi(PO4)3的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的化学式为Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2·0.01Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.46L 2moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.02L 2moL/L CoSO4·7H2O溶液、0.02L2moL/L MnSO4·H2O溶液和0.0005L 2moL/L Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入4L 6mol/L NH3·H2O溶液和0.34L 6mol/LNaOH溶液，不断搅拌，控制反应体系的pH值为10.5，氨水浓度为2mol/L，进行共沉淀反应，反应40h，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2与0.01mol硝酸铬、0.02mol硝酸锂分散在无水乙醇中，然后再加入0.03mol磷酸和0.01mol钛酸四丁酯，混合均匀，调整固液比为1g:6mL，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，蒸发溶剂，在60℃下搅拌蒸发5h，再在90℃下真空干燥12h，即得钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2·0.01Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.001(OH)2·0.01Li2CrTi(PO4)3的电镜图如图1所示，其整体为球形颗粒，粒径大小为2.0～3.5μm。
实施例2
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的化学式为Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2·0.02Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.31L 3moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.013L 3moL/L CoSO4·7H2O溶液、0.013L3moL/L MnSO4·H2O溶液和0.0006L 3moL/L Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入4.5L 6.5mol/L NH3·H2O溶液和0.27L7.5mol/L NaOH溶液，不断搅拌，控制反应体系的pH值为11.0，氨水浓度为2.8mol/L，进行共沉淀反应，反应40h，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2与0.01mol硫酸铬、0.04mol氢氧化锂分散在无水乙醇中，然后再加入0.06mol磷酸二氢铵和0.02mol异丙醇钛，混合均匀，调整固液比为1g:6mL，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，蒸发溶剂，在70℃下搅拌蒸发3.5h，再在95℃下真空干燥11h，即得钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2·0.02Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.002(OH)2·0.02Li2CrTi(PO4)3的电镜图如图2所示，其整体为球形颗粒，粒径大小为2.0～4.5μm。
实施例3
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的化学式为Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2·0.03Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.31L 3moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.013L 3moL/L CoSO4·7H2O溶液、0.013L3moL/L MnSO4·H2O溶液和0.001L 3moL/L Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入4L 7mol/L NH3·H2O溶液和0.286L 7mol/LNaOH溶液，不断搅拌，控制反应体系的pH值为11.0，氨水浓度为2.5mol/L，进行共沉淀反应，反应40h，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2与0.03mol硝酸钪、0.03mol碳酸锂分散在无水乙醇中，然后再加入0.09mol磷酸氢二铵和0.03mol四氯化钛，混合均匀，调整固液比为1g:6mL，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，蒸发溶剂，在80℃下搅拌蒸发5h，再在100℃下真空干燥10h，即得钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2·0.03Li2CrTi(PO4)3。
本实施例钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.003(OH)2·0.03Li2CrTi(PO4)3的电镜图如图3所示，其整体为球形颗粒，粒径大小为4～5μm。
对比例1
对比例1正极材料前驱体的化学式为Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2·0.08Li2CrTi(PO4)3。
对比例1正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.31L 3moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.013L 3moL/L CoSO4·7H2O溶液、0.013L3moL/L MnSO4·H2O溶液和0.005L 2moL/L Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入6L 8mol/L NH3·H2O溶液和0.27L 7.5mol/LNaOH溶液，不断搅拌，控制反应体系的pH值为12.0，氨水浓度为4mol/L，进行共沉淀反应，反应40h，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2与0.04mol硫酸铬、0.16mol氢氧化锂分散在无水乙醇中，然后再加入0.24mol磷酸二氢铵和0.08mol异丙醇钛，混合均匀，调整固液比为1g:4mL，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，蒸发溶剂，在100℃下搅拌蒸发6h，再在95℃下真空干燥11h，即正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2·0.08Li2CrTi(PO4)3。
对比例1正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2·0.08Li2CrTi(PO4)3的电镜图如图4所示，其形貌不规则，粒径大小为3.0～4.5μm。
对比例2
对比例2正极材料前驱体的化学式为Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.02(OH)2·0.1Li2CrTi(PO4)3。
对比例2正极材料前驱体的制备方法，包括下列步骤：
(1)将0.31L 3moL/L NiSO4·6H2O溶液、0.013L 3moL/L CoSO4·7H2O溶液、0.013L3moL/L MnSO4·H2O溶液和0.01L 2moL/L Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
(2)向步骤(1)所得的混合液中加入7L 9mol/L NH3·H2O溶液和0.27L 7.5mol/LNaOH溶液，不断搅拌，控制反应体系的pH值为11.8，氨水浓度为5mol/L，进行共沉淀反应，反应40h，得固液混合物；
(3)将步骤(2)所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.02(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol中间体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.01(OH)2与0.05mol硫酸铬、0.2mol氢氧化锂分散在无水乙醇中，然后再加入0.3mol磷酸二氢铵和0.1mol异丙醇钛，混合均匀，调整固液比为1g:3.5mL，得混合料；
(5)将步骤(4)所得的混合料不断搅拌，蒸发溶剂，在110℃下搅拌蒸发2h，再在80℃下真空干燥6h，即得对比例2正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.02(OH)2·0.1Li2CrTi(PO4)3。
对比例2正极材料前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04Sc0.02(OH)2·0.1Li2CrTi(PO4)3的电镜图如图5所示，其形貌不规则。

Claims (16)

1.一种钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体，其特征在于，其化学式为NixCoyMnzScm(OH)2 • nLipCrqTiw(PO4)3，其中x、y、z、m、p、q、w为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<m≤0.005，x+y+z+m=1，3.2≤p+q+w≤4，1.2≤p≤2，0.2≤q≤1，1≤w≤1.8，0<n≤0.05；所述NixCoyMnzScm(OH)2 为前驱体颗粒内核化学式，nLipCrqTiw(PO4)3为前驱体颗粒表面包覆层的化学式；所述前驱体颗粒为球形颗粒，所述颗粒的粒径为1.8~5.0μm。
2.权利要求1所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体，其特征在于，所述颗粒的粒径为2.0-3.5μm。
3.一种如权利要求1或2所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）将NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液、MnSO4·H2O溶液和Sc(NO3)3溶液混合均匀，得混合液；
（2）向步骤（1）所得的混合液中加入NH3·H2O溶液和NaOH溶液，不断搅拌，进行共沉淀反应，得固液混合物；
（3）将步骤（2）所得的固液混合物进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得中间体NixCoyMnzScm(OH)2；
（4）将步骤（3）所得的中间体NixCoyMnzScm(OH)2与锂源、铬源分散在有机溶剂中，然后再加入磷源与钛源，混合均匀，得混合料；
（5）将步骤（4）所得的混合料不断搅拌，进行包覆，并蒸发溶剂，进行真空干燥，即得钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体NixCoyMnzScm(OH)2 • nLipCrqTiw(PO4)3。
4.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述NiSO4·6H2O溶液、CoSO4·7H2O溶液、MnSO4·H2O溶液和Sc(NO3)3溶液的浓度均为2～5 moL/L。
5.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NH3•H2O溶液的浓度为6～7 mol/L；所述NaOH溶液的浓度为6～8 mol/L。
6.根据权利要求4所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NH3•H2O溶液的浓度为6～7 mol/L；所述NaOH溶液的浓度为6～8 mol/L。
7.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，控制反应体系的pH值为10.0～11.0；控制反应体系的氨水浓度为2～3 mol/L。
8.根据权利要求4所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，控制反应体系的pH值为10.0～11.0；控制反应体系的氨水浓度为2～3 mol/L。
9.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
11.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；所述铬源为硫酸铬和硝酸铬中的一种或两种。
12.根据权利要求4所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；所述铬源为硫酸铬和硝酸铬中的一种或两种。
13.根据权利要求3所述钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源、铬源、钛源和磷源四者的物质的量之比为0.6~2.0:0.2~1.0:1.0~1.8:2.0~4.0。
14.根据权利要求4所述钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锂源、铬源、钛源和磷源四者的物质的量之比为0.6~2.0:0.2~1.0:1.0~1.8:2.0~4.0。
15.根据权利要求3所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，调节混合料的固液比为1g:5~10mL；所述蒸发的温度为60～80℃；所述蒸发的时间为3～5h；所述真空干燥的温度为90～110℃；所述真空干燥的时间为8~12h。
16.根据权利要求4所述的钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，调节混合料的固液比为1g:5~10mL；所述蒸发的温度为60～80℃；所述蒸发的时间为3～5h；所述真空干燥的温度为90～110℃；所述真空干燥的时间为8~12h。
CN202110514003.7A 2021-05-11 2021-05-11 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法 Active CN113346079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110514003.7A CN113346079B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110514003.7A CN113346079B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113346079A CN113346079A (zh) 2021-09-03
CN113346079B true CN113346079B (zh) 2022-07-01

Family

ID=77470842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110514003.7A Active CN113346079B (zh) 2021-05-11 2021-05-11 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113346079B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109582A (zh) * 2022-06-09 2022-09-27 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种红光-近红外光led器件及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375026A (zh) * 2014-08-11 2016-03-02 三星Sdi株式会社 正极活性物质、制造其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN107078341A (zh) * 2014-09-05 2017-08-18 于利奇研究中心有限公司 Li‑电池的固体电解质以及其制备方法
CN109461894A (zh) * 2017-12-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种固态锂离子电池用正极复合材料及其制备方法
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111987309A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8506847B2 (en) * 2007-10-01 2013-08-13 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials
US8906818B2 (en) * 2009-10-13 2014-12-09 Recapping, Inc. High energy density ionic dielectric materials and devices
WO2016175554A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375026A (zh) * 2014-08-11 2016-03-02 三星Sdi株式会社 正极活性物质、制造其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN107078341A (zh) * 2014-09-05 2017-08-18 于利奇研究中心有限公司 Li‑电池的固体电解质以及其制备方法
CN109461894A (zh) * 2017-12-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种固态锂离子电池用正极复合材料及其制备方法
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN111987309A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 中南大学 一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113346079A (zh) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113258060B (zh) 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用
CN109455772B (zh) 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN106159254B (zh) 纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体制备方法
CN102315429B (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN103178262B (zh) 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法
CN115000399B (zh) 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
KR101313575B1 (ko) 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
CN113258072B (zh) 一种镍钴锰正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN114920306A (zh) 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN111509214A (zh) 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN111018006A (zh) 一种核壳结构高镍三元正极材料的制备方法
WO2019113870A1 (zh) 一种富锂锰基材料及其制备和应用
CN108862406B (zh) 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111987313A (zh) 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法
WO2007000075A1 (fr) Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
CN113772748B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN112002901A (zh) 一种金属化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN111592053A (zh) 一种镍基层状锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN112002899A (zh) 一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法
CN112002905A (zh) 一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法
CN111987309A (zh) 一种磷酸钛钪锂修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113346079B (zh) 钪体相掺杂与磷酸钛铬锂修饰正极材料前驱体及其制备方法
CN112744872A (zh) 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法
CN113488620A (zh) 三元正极前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant