CN110451465A - 一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法 - Google Patents

一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海胆状氮化硼纳米球‑纳米管分级结构及其制备方法。该分级结构包括氮化硼纳米球及由球状中心发射出来的氮化硼纳米管。所述方法包括：在去离子水中依次加入分散剂和石墨烯，经超声、磁力搅拌处理后形成稳定分散液，再加入氧化硼，在指定温度下恒温搅拌至泥浆状，真空干燥后得到前驱体；将所得前驱体置于真空管式炉中，在氩气气氛中持续加热至一定温度后再通入氨气进行反应，随后自然冷却至室温得到初步产物，经处理后可得到海胆状氮化硼纳米球‑纳米管分级结构。本发明方法制备工艺简单，不需要任何金属催化剂，制备的氮化硼纳米分级结构纯度高、结晶性好、形貌均一、结构稳定、比表面积大，在功能材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法。
背景技术
随着信息科学、能源制造等技术的发展，纳米材料的应用日益广泛，成为当今最热门的研究领域之一。氮化硼纳米材料由于具有高熔点，高化学稳定性，高导热性和高热稳定性等优点，在工业生产、能源开发、光电子器件、航空航天、化学试剂、生物制药等领域有着重要的应用。根据维度、形貌和尺寸的不同，氮化硼纳米材料有纳米球、纳米空心球、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米片等。而对不同维度、形貌和尺寸的氮化硼纳米材料的可控制备是目前各个学科研究的热点，同时也是其工业化应用的重要前提。
不同的氮化硼纳米结构，其性质也不同。氮化硼纳米管，与碳纳米管结构相似，可用作纳米电子器件、纳米结构陶瓷以及抗氧化包覆层等方面，因其优异的吸附性，在储氢材料、环境净化材料等领域也有着潜在的重要应用。在现有方案中，常用的氮化硼纳米管制备方法有电弧放电法，激光烧蚀法，模板法，球磨退火法，化学气相沉积法以及热还原法等，但这些方法存在产率低，纯度低，制备温度高，成本高或者工艺复杂难以产业化等缺点。其中球磨法由于其反应温度较低，且实验步骤相对简单，被广泛用来制备氮化硼纳米管。但球磨法在制备氮化硼管的同时会引入金属杂质元素，所需球磨时间很长，且产物形貌并不可控。
此外，氮化硼纳米球更是非常少见的纳米结构。将氮化硼纳米球与氮化硼纳米管通过简单的工艺进行复合组装成海胆状的纳米管-球分级结构，通过控制形貌和尺寸，提高其比表面积，进而提高催化活性和吸附活性，使其具有更高的理论储氢潜能。本发明所制备的氮化硼纳米分级结构为海胆状，该结构由球状中心发射出的大量纳米管组成，其性能较比于传统氮化硼纳米管具有更大的优势，可以有效扩宽氮化硼在功能纳米材料领域的应用。目前，暂时未见对海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的专利和文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法。本发明提供的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法工艺简单、重复性好、无需任何金属杂质催化剂，同时所得海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构纯度高、形貌均一、结晶性佳、稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构，包括氮化硼纳米球及由球状中心发射出来的氮化硼纳米管。
优选的，所述氮化硼纳米球的直径为3-5μm。
优选的，所述氮化硼纳米管长为1-3μm，直径为200-300nm。
本发明提供了上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在去离子水中依次加入分散剂和石墨烯，经超声、磁力搅拌处理后形成稳定分散液，再加入氧化硼，在指定温度下恒温搅拌至泥浆状，真空干燥后，得到前驱体；
(2)海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备与提纯：将步骤(1)所得前驱体置于真空管式炉中，在氩气气氛中持续加热至一定温度后再通入氨气进行反应，随后自然冷却至室温，得到初步产物，经处理后可得到海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构。
优选的，所述步骤(1)中分散剂为十二烷基硫酸钠，分散剂浓度为1～2mg/ml。
优选的，所述步骤(1)中石墨烯与分散剂的质量比为1：2～4。
优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌的时间为12～24h，温度为80℃。
优选的，所述步骤(1)中超声处理时间为3h～10h。
优选的，所述步骤(1)中石墨烯与氧化硼质量比为1：18.5～50。
优选的，所述步骤(1)中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
优选的，所述步骤(2)中管式炉以5℃/min的升温速率升至900～1200℃，反应时间2～4h。
优选的，所述步骤(2)中氩气的通入速率为200ml/min，氨气的通入速率为60～80ml/min。
优选的，所述步骤(2)的初步产物的处理为：将固体粉末在550℃下煅烧去碳，再用80℃的去离子水洗涤产物3～5次，最后将得到的固体粉末置于真空干燥箱内于60℃干燥12h。
本发明的有益效果：(1)本发明以石墨烯和氧化硼的混合物作为前驱体，利用十二烷基硫酸钠为分散剂，可有效的防止石墨烯在氧化硼表面发生团聚，有益于石墨烯均匀稳定的包裹在氧化硼的表面，预先形成以氧化硼为中心的类球状结构，作为后期生长的前驱体。(2)与常用的方法相比，湿法化学预制前驱体结合后期管式炉烧结，制备方法简单，无需高压环境，对设备要求低，易于实现工业化；所用的化学反应试剂廉价易得，利用率高，产物对环境友好；使用本发明的方法可以显著提高产率和产量。(3)本发明制备的海胆状氮化硼管-球分级结构不仅表现出较高的稳定性，同时表现出优异的物理化学特性，及实际应用优势，如优异的吸附性能而成为潜在的储氢材料和优异的环境净化材料等，且重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构材料的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明实施例1所制备的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2所制备的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例3所制备的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例中一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，包括以下步骤：
称取40mg十二烷基硫酸钠溶于20ml去离子水中，形成溶液备用；称取20mg石墨烯加入上述溶液充分磁力搅拌12h均匀后超声2h，形成稳定石墨烯分散液；再将500mg氧化硼加入上述分散液中，80℃下恒温磁力搅拌至泥浆状，60℃烘干12h至混合粉末；然后将所得混合粉末于管式炉中，通入200ml/min氩气保护以5℃/min的升温速率升至1000℃加通100ml/min的氨气保温4小时，取出反应后物质以80℃热去离子水洗涤至PH值接近7，对其进行过滤干燥，得到海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构。
图1为所得到的海胆状纳米球-纳米管分级结构的傅里叶变换红外光谱图。图中1370cm-1和805cm-1分别是六角氮化硼的面内B-N伸缩振动峰和面间B-N-B的摆动振动峰，充分证明了该纳米球-纳米管分级结构为六角氮化硼材料。图2为所得到的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的扫描电子显微镜图。如图所示，该球-管分级结构由从纳米球中心发射出来的众多氮化硼纳米管组成。氮化硼纳米球的直径约为3.7μm，所发射出的纳米管直径约为265nm，长为1.9μm。
实施例2
在实施例1中，超声时间改为4h，其他步骤与实施例1相同，可得到上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构，具体见图3。氮化硼纳米球的直径约为3.9μm，所发射出的纳米管直径约为265nm，长为2.1μm。
实施例3
在实施例1中，保温时间改为6h，其他步骤与实施例1相同，仍得到上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构，具体见图4。氮化硼纳米球的直径约为4.1μm，所发射出的纳米管直径约为268nm，长为2.0μm。
实施例4
在实施例1中，改为称取20mg十二烷基硫酸钠于50℃溶于20ml去离子水中，形成溶液备用，其他步骤与实施例1相同，得到样品为海胆状氮化硼纳米管-球分级结构但同时含有少量氮化硼纳米片。
对比例1
将实施例1中，管式炉反应温度由1000℃变为1300℃，其他步骤与实施例1相同，无法得到上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管的分级结构，所得结构杂乱无章。
对比例2
在实施例1中，反应时间由4h变为1h，其他步骤与实施例1相同，无法得到上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构。
对比例3
在实施例1中，反应分散剂十二烷基硫酸钠的质量变为2mg，其他步骤与实施例1相同，无法得到上述海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构，所得结构杂乱无章。
对比例4
在实施例1中，改为称取20mg十二烷基硫酸钠于50℃溶于20ml去离子水中，形成溶液备用；称取20mg石墨烯加入上述溶液超声搅拌形成稳定分散液；再将1000mg氧化硼加入上述分散液中，其他步骤相同，无法得到上述纳米管。
对比例5
在实施例1中，改为称取10mg石墨烯和500mg氧化硼，他步骤与实施例1相同无法得到上述纳米管。
对比例6
在实施例1中，氩气流量和氨气流量改为100ml/min，其他步骤与实施例1相同，无法得到海胆状氮化硼纳米管。
本发明提供了一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法，并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述的具体实验操作。故凡依本发明申请专利范围所述的基于上述说明的基础上做出的其它不同形式的等效变化/变动或顺序改变，均应包括于本发明专利的保护范围内。

Claims (10)

1.一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构，其特征在于，该分级结构包括氮化硼纳米球及由球状中心发射出来的氮化硼纳米管，氮化硼纳米球的直径3-5μm，氮化硼纳米管长为1-3μm，直径为200-300nm。
2.权利要求1所述的一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在去离子水中依次加入分散剂和石墨烯，经超声、磁力搅拌处理后形成稳定分散液，再加入氧化硼，在指定温度下恒温搅拌至泥浆状，真空干燥后，得到前驱体；
(2)海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备与提纯：将步骤(1)所得前驱体置于真空管式炉中，在氩气气氛中持续加热至一定温度后再通入氨气进行反应，随后自然冷却至室温，得到初步产物，经处理后可得到海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构。
3.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散剂为十二烷基硫酸钠，分散剂浓度为0.05～2mg/ml，所述石墨烯与分散剂的质量比为1：0.05～4。
4.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述磁力搅拌的时间为12～24h、超声时间为1～10h。
5.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯与氧化硼质量比为1：18.5～100，加入氧化硼后的磁力搅拌的指定温度为75～85℃，所述磁力搅拌的时间为1～2h。
6.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中管式炉以5℃/min的升温速率升至600～1200℃，反应时间2～8h。
8.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氩气的通入速率为200～300ml/min，氨气的通入速率为50～100ml/min。
9.根据权利要求2所述的海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的初步产物的处理为：将所得产物用80℃的去离子水洗涤产物3～5次，最后将得到的固体粉末置于真空干燥箱内于60℃干燥12h，再在550℃温度下煅烧去碳。
10.权利要求1所述一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备的具有海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构的应用。
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