WO2024091033A1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024091033A1
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carbon nanotubes
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producing carbon
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김성진
김세현
오유진
김민영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst capable of synthesizing carbon nanotubes with a large specific surface area and a method for producing the same.
  • carbon nanomaterials include Fullerene, Carbon Nanotube (CNT), Graphene, and Graphite Nano Plate.
  • CNT Carbon Nanotube
  • Graphene Graphene
  • Graphite Nano Plate Graphite Nano Plate
  • carbon nanotubes are 1. It is a macromolecule with a hexagonal honeycomb-shaped graphite surface, in which two carbon atoms are bonded to three other carbon atoms, and is rounded to a nano-sized diameter.
  • Carbon nanotubes are hollow and light, have electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity as good as diamond, and tensile strength as good as steel. Depending on the rolled shape, they are classified into Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT), Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT), and Rope Carbon Nanotube.
  • SWCNT Single-Walled Carbon Nanotube
  • MWCNT Multi-Walled Carbon Nanotube
  • Rope Carbon Nanotube Rope Carbon Nanotube.
  • lithium secondary batteries Recently, the area where the most active research is being conducted on the uses of carbon nanotubes is in the field of lithium secondary batteries.
  • the ultimate goal of lithium secondary batteries is to store more electrical energy in a smaller size, and one of the methods to improve the electrode density of lithium secondary batteries to manufacture electrodes with higher energy density per unit volume is carbon nanotechnology.
  • Methods of applying tubes as conductive materials are being studied.
  • high-density electrodes are formed by molding electrode active material particles with a size of several ⁇ m to tens of ⁇ m by high-pressure press, so the particles are deformed during the molding process, the space between particles is reduced, and electrolyte permeability is reduced. easy.
  • materials with excellent electrical conductivity and strength are used as conductive materials when manufacturing electrodes.
  • Carbon nanotubes are also widely used as conductive materials because they have excellent strength and electrical conductivity.
  • the conductive material is dispersed between compressed electrode active materials, thereby maintaining micropores between the active material particles, facilitating penetration of the electrolyte solution, and reducing resistance within the electrode due to excellent conductivity.
  • Carbon nanotubes have a problem in that they do not achieve a stable dispersion in an aqueous solution due to strong van der Waals attraction between them and agglomeration occurs. If the carbon nanotubes aggregate in the dispersion, the processability of the dispersion deteriorates and the dispersion cannot be uniformly applied. Therefore, it is preferable to apply the dispersion with the viscosity of the dispersion lowered to the maximum.
  • Patent Document 1 KR 10-2017-0031061 A (2017.03.20)
  • the purpose of the present invention is to provide a novel catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing the same, which can produce carbon nanotubes with a large specific surface area and excellent conductive properties.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing the same.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes containing a boehmite support and a main catalyst component, a co-catalyst component, and Zr supported on the support.
  • the present invention provides the catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) above, wherein the boehmite support has a number average particle size of 20 to 100 ⁇ m.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) or (2) above, wherein the main catalyst component is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3) above, wherein the cocatalyst component is at least one selected from the group consisting of Mo and V.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (4) above, wherein the molar ratio between the main catalyst component and Zr is 1:0.01 to 1:0.1.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (5) above, wherein the molar ratio between the main catalyst component and the cocatalyst component is 1:0.01 to 1:0.2.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (6) above, wherein the content of the main catalyst component is 5 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the present invention includes the step (S1) of preparing a catalyst composition by adding a main catalyst precursor, a co-catalyst precursor, a Zr precursor, and a multicarboxylic acid to a solvent, adding a boehmite support to the catalyst composition, drying and calcining.
  • a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes is provided, including the step (S2) of obtaining a catalyst.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes in (8) above, wherein the molar ratio between the main catalyst precursor and the multicarboxylic acid added in step S1 is 1:0.01 to 1:0.1. do.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to (8) or (9) above, wherein the calcination is performed at 300 to 720°C.
  • Carbon nanotubes synthesized from the catalyst of the present invention have a large specific surface area and can provide better electrical conductivity even with the same content when applying a conductive material.
  • the term 'carbon nanotube' used in the present invention is a secondary structure formed by completely or partially gathering carbon nanotube units to form a bundle, and the carbon nanotube units have graphite sheets of nano size. It has a cylindrical shape and an sp2 bond structure. At this time, the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the units of carbon nanotubes are divided into single-walled carbon nanotubes (SWCNT, single-walled carbon nanotube), double-walled carbon nanotubes (DWCNT, double-walled carbon nanotube), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), depending on the number of bonds forming the wall. , multi-walled carbon nanotube), and the thinner the wall thickness, the lower the resistance.
  • the carbon nanotubes of the present invention may include one or more of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotube units.
  • the present invention relates to a novel catalyst for producing carbon nanotubes that can increase the specific surface area of carbon nanotubes produced from the catalyst by using boehmite as a support and supporting Zr along with the main catalyst component and cocatalyst component.
  • boehmite as a support and supporting Zr along with the main catalyst component and cocatalyst component.
  • the present invention provides a boehmite support and a catalyst for producing carbon nanotubes containing a main catalyst component, a cocatalyst component, and Zr supported on the support.
  • the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention uses boehmite as a support.
  • Boehmite is an aluminum-based carrier expressed as ⁇ -AlO(OH), which allows the main catalyst component and cocatalyst component to be uniformly supported through hydroxyl groups on the surface.
  • ⁇ -AlO(OH) aluminum-based carrier expressed as ⁇ -AlO(OH)
  • the carbon nanometers ultimately produced due to the interaction between the boehmite support and the Zr component can be increased.
  • the number average particle size of boehmite may be 20 to 100 ⁇ m, preferably 40 to 60 ⁇ m.
  • the number average particle size of boehmite is within the above-mentioned range, the co-catalyst and main catalyst components described later can be efficiently supported, and the specific surface area of the carbon nanotubes produced from the catalyst can be wide.
  • the boehmite may have a specific surface area of 150 to 250 m 2 /g, and preferably 170 to 220 m 2 /g.
  • the boehmite may have a bulk density of 500 to 1200 kg/m 3 , preferably 700 to 1000 kg/m 3 . If the physical properties of boehmite are within the above-mentioned range, the durability of the support is excellent, and there is a technical advantage in that a large amount of metal components can be supported without difficulty.
  • the shape of the boehmite is not particularly limited, but may be spherical or potato-shaped. Additionally, the boehmite may have a porous structure, molecular sieve structure, honeycomb structure, etc. to have a relatively high surface area per unit mass or unit volume.
  • the main catalyst component may be one or more selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, and preferably Co.
  • the main catalyst component plays a role in facilitating the carbon nanotube synthesis reaction by directly lowering the activation energy of the reaction in which carbon nanotubes are synthesized from the carbon source gas, and when using the type of main catalyst component described above, the activity of the manufactured catalyst is increased. This is desirable in that, while this is high, durability can also be secured above a certain level.
  • the content of the main catalyst component may be 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight.
  • the amount of carbon nanotubes obtained relative to the weight of the catalyst used may increase, but even if the amount of carbon nanotubes obtained is large, the specific surface area of individual carbon nanotubes decreases and the amount of carbon nanotubes in the catalyst decreases. If the content of the main catalyst component is excessively high, carbon nanotubes with the desired physical properties may not be obtained. On the other hand, if the content of the main catalyst component is excessively low, the carbon nanotube synthesis reaction itself may not be performed smoothly.
  • the cocatalyst component may be one or more selected from the group consisting of Mo and V, and preferably V.
  • the co-catalyst component plays a role in further enhancing the catalytic activity of the main catalyst component.
  • the synergy effect with the main catalyst component can be excellent, and the synergy effect between the main catalyst component during the manufacturing process can be improved. It can prevent clumping.
  • the molar ratio between the main catalyst component and the cocatalyst component may be 1:0.01 to 1:0.2.
  • the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention supports Zr as a metal additive along with the main catalyst component and cocatalyst component described above.
  • the two-component catalyst system of the main catalyst and cocatalyst components described above was used with high frequency.
  • This two-component catalyst system has the advantage of being relatively easy to manufacture the catalyst and being particularly suitable for mass production, but has the limitation that it is difficult to increase the physical properties, especially the specific surface area, of the carbon nanotubes produced from the catalyst above a certain level. there was.
  • the specific surface area of carbon nanotubes is obtained without significant loss in other physical properties while maintaining the advantages of the existing two-component catalyst system. It was confirmed that it can be increased.
  • the Zr may be supported along with the main catalyst and co-catalyst components during the catalyst preparation step, and may exist in the form of an oxide in the catalyst as it undergoes a subsequent drying and calcination process.
  • the Zr may be included in the catalyst such that the molar ratio between the main catalyst component and Zr is 1:0.01 to 1:0.1, and particularly preferably, the molar ratio may be 1:0.02 to 1:0.08.
  • the Zr content in the catalyst is within the above-mentioned range, the effect of improving the specific surface area of carbon nanotubes can be maximized.
  • the present invention provides a method for producing the catalyst for producing carbon nanotubes described above. Specifically, the present invention relates to the step (S1) of preparing a catalyst composition by adding a main catalyst precursor, a cocatalyst precursor, a Zr precursor, and a multicarboxylic acid to a solvent, adding a boehmite support to the catalyst composition, drying and calcining the catalyst composition.
  • a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes is provided, including the step (S2) of obtaining a catalyst.
  • the main catalyst precursor may be a salt or oxide of Fe, Ni, and Co, or a compound containing these metal components, and is particularly preferably Fe(NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ⁇ 9H
  • the cocatalyst precursor used in this step is a component for introducing the cocatalyst component into the catalyst described above, and may be a compound containing the cocatalyst component.
  • the cocatalyst precursor may likewise be a salt, oxide of V and Mo, or a compound containing these metal components, and is particularly preferably NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, Mo(CO ) 6 , (NH 4 )MoS 4 can be used.
  • the ratio between the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor in the catalyst composition may be 1:0.01 to 1:0.2.
  • the Zr precursor is dissolved in the catalyst composition together with the main catalyst precursor and co-catalyst precursor described above, then supported together, and then undergoes a calcination process to form Zr oxide.
  • the Zr precursor one or more selected from the group consisting of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, Zr(NO 3 ) 4 , Zr(OH) 4 , and ZrCl 4 can be used.
  • the Zr precursors listed above can be easily dissolved and easily supported in boehmite pores.
  • the multicarboxylic acid may be, for example, a multicarboxylic acid, which is a compound containing two or more carboxyl groups. It has high solubility as a complexing agent, inhibits precipitation, facilitates the synthesis of catalysts, and acts as an activator. ) to increase the synthesis of carbon nanotubes.
  • the multicarboxylic acid may be one or more selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid.
  • carboxylic acid compounds such as citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, or tartaric acid, or anhydrides thereof may be used. You can.
  • the amount of the multicarboxylic acid added can be such that the molar ratio between the main catalyst precursor and the multicarboxylic acid is 1:0.01 to 1:0.1, preferably 1:0.03 to 1, based on the amount of the main catalyst precursor. :0.05.
  • the dosage range of the multicarboxylic acid precipitation of metal components of the main catalyst and cocatalyst does not occur in the catalyst composition, and the occurrence of cracks during the subsequent firing process can also be suppressed.
  • the solvent of the catalyst composition is not particularly limited as long as it can dissolve the main catalyst precursor and co-catalyst precursor described above, and for example, water is preferably used.
  • the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may further include preparing a catalyst composition, mixing the catalyst composition before adding boehmite, and maturing the catalyst composition for a certain period of time.
  • the mixing can be specifically performed by rotation or stirring at a temperature of 45°C to 80°C.
  • the aging may be performed for 3 to 60 minutes.
  • Boehmite a support
  • a support can be added to the catalyst composition prepared through the previous step so that the main catalyst, co-catalyst, and Zr are supported in the support.
  • the main catalyst precursor, co-catalyst precursor, and Zr precursor can be formed. It can be converted into main catalyst oxide, co-catalyst oxide and Zr oxide.
  • Drying in this step may be performed at 60°C to 200°C for 4 to 16 hours, and the drying method may be a conventional drying method applied in the art, such as oven drying, reduced pressure drying, and freeze drying.
  • Firing in this step may be performed at a temperature of 300 to 720°C, preferably 400 to 690°C.
  • calcination is performed in the above temperature range, most of the main catalyst precursor and co-catalyst precursor can be converted into main catalyst components and co-catalyst components while minimizing structural collapse of boehmite, which is a support.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.58 g of Mg(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was used instead of the Zr precursor.
  • the Co content and the molar ratio between Co and V in Catalyst 1 obtained in Comparative Example 1 are the same as in Example 1, and the molar ratio between Co and Mg is also 1:0.05.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.67 g of Zn(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was used instead of the Zr precursor.
  • the Co content and the molar ratio between Co and V in Catalyst 1 obtained in Comparative Example 1 are the same as in Example 1, and the molar ratio between Co and Zn is also 1:0.05.
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.53 g of Ca(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was used instead of the Zr precursor.
  • the Co content and the molar ratio between Co and V in Catalyst 1 obtained in Comparative Example 1 are the same as in Example 1, and the molar ratio between Co and Ca is also 1:0.05.
  • Example 1 the same procedure was performed except that 0.35 g of NH 4 VO 3 , 0.13 g of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, and 0.25 g of anhydrous citric acid were used.
  • the Co content in Catalyst 2 obtained in Example 2 was 11.4% by weight, the molar ratio between Co and V was 1:0.066, and the molar ratio between Co and Zr was 1:0.0125.
  • Example 1 0.35 g of NH 4 VO 3 , 0.26 g of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, and 0.25 g of anhydrous citric acid were used.
  • the Co content in Catalyst 2 obtained in Example 2 was 11.4% by weight, the molar ratio between Co and V was 1:0.066, and the molar ratio between Co and Zr was 1:0.025.
  • Example 1 0.35 g of NH 4 VO 3 , 0.47 g of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, and 0.25 g of anhydrous citric acid were used.
  • the Co content in Catalyst 2 obtained in Example 2 was 11.4% by weight, the molar ratio between Co and V was 1:0.066, and the molar ratio between Co and Zr was 1:0.045.
  • Example 1 the same procedure was performed except that 0.35 g of NH 4 VO 3 , 0.52 g of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, and 0.25 g of anhydrous citric acid were used.
  • the Co content in Catalyst 2 obtained in Example 2 was 11.4% by weight, the molar ratio between Co and V was 1:0.066, and the molar ratio between Co and Zr was 1:0.050.
  • Example 1 0.35 g of NH 4 VO 3 , 0.62 g of ZrO(NO 3 ) 2 ⁇ xH 2 O, and 0.25 g of anhydrous citric acid were used.
  • the Co content in Catalyst 2 obtained in Example 2 was 11.4% by weight, the molar ratio between Co and V was 1:0.066, and the molar ratio between Co and Zr was 1:0.060.
  • Co content (% by weight) Co:V molar ratio metal additives Co:M mole ratio Example 1 11.8 1:0.1 Zr 1:0.05 Comparative Example 1 Mg Comparative Example 2 Zn Comparative Example 3 Ca Example 2 11.4 1:0.066 Zr 1:0.0125 Example 3 1:0.025 Example 4 1:0.045 Example 5 1:0.050 Example 6 1:0.060
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst used in the above examples and comparisons. Specifically, after charging 0.1 g of the prepared catalyst into the fixed bed reactor, nitrogen gas was injected into the fixed bed reactor at a flow rate of 100 sccm, and the internal temperature of the fixed bed reactor was heated to the reaction temperature. Afterwards, ethylene, a carbon source gas, and hydrogen gas, a reducing gas, were each injected at 100 sccm, and the reaction was continued for 60 minutes to synthesize carbon nanotubes. The yield, specific surface area, and bulk density of the synthesized carbon nanotubes were measured, and each physical property was measured by the method below.
  • Example 1 18.4 315 29 Comparative Example 1 18.4 275 31 Comparative Example 2 23.5 270 35 Comparative Example 3 15.4 275 27 Example 2 19.0 327 30 Example 3 19.1 337 31 Example 4 19.2 345 32 Example 5 18.8 330 30 Example 6 18.5 315 29

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Abstract

본 발명은 고비표면적의 탄소나노튜브를 준수한 수율로 합성할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0141853호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비표면적이 넓은 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근 탄소나노튜브의 쓰임새에 대해 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 영역은 리튬 이차전지 분야이다. 더 작은 크기로, 더 많은 전기 에너지를 저장하는 것이 리튬 이차전지의 최종적인 목표이며, 리튬 이차전지의 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법 중 하나로, 탄소나노튜브를 도전재로 적용하는 방법이 연구되고 있다. 일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 성형 과정 중 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다. 이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 물질을 도전재로 사용하고 있으며, 탄소나노튜브 역시 강도 및 전기전도성이 우수하기에 도전재로 널리 사용되고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극내 저항을 감소시킬 수 있다.
다만 탄소나노튜브를 도전재로 사용함에 있어서, 가장 문제되는 부분은 탄소나노튜브 자체의 낮은 용해성과 분산성이다. 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다. 분산액 내에서 탄소나노튜브가 응집되게 되면, 분산액의 가공성이 떨어져 분산액을 균일하게 도포하지 못하기에, 분산액의 점도를 최대로 낮춘 상태에서 분산액을 도포하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브 분산액의 떨어지는 분산성을 개선하기 위한 방법으로, 다양한 방법들이 알려져 있다. 일 예로, 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 즉시 탄소나노튜브의 응집이 시작되며, 탄소나노튜브의 농도가 어느 수준 이상으로 높은 경우에도 역시 탄소나노튜브가 금방 응집해 버리는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있으나, 이들 방법 역시 탄소나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우 발생할 수 있는 점도 상승을 억제하기 어렵다는 문제를 갖고 있다.
따라서, 초음파 처리와 같은 기계적 분산 처리나, 분산제 사용과 같은 보조적인 수단이 아닌, 탄소나노튜브 자체의 물성을 개선하여 분산성을 더욱 개선할 수 있는 신규한 탄소나노튜브의 제조가 필요하다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2017-0031061 A (2017.03.20)
본 발명의 목적은 비표면적이 넓어 도전 특성이 우수한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 보헤마이트 담지체 및 상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분, 조촉매 성분 및 Zr을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 보헤마이트 담지체의 수 평균 입도는 20 내지 100㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 주촉매 성분과 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.1인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.2인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 주촉매 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(8) 본 발명은 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, Zr 전구체 및 멀티카르복실산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 촉매 조성물에 보헤마이트 담지체를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 S1 단계에서 투입되는 주촉매 전구체와 멀티카르복실산 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.1인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 소성은 300 내지 720℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매로부터 합성되는 탄소나노튜브는 비표면적이 넓어 도전재 적용 시 동일 함량으로도 더욱 우수한 전기전도성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매
본 발명은 보헤마이트를 담지체로 사용하고, 주촉매 성분과 조촉매 성분과 함께 Zr을 함께 담지함으로써, 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적을 높게 할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보헤마이트 담지체 및 상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분, 조촉매 성분 및 Zr을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
이하에서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 각 구성을 나누어 설명한다.
담지체
본 발명의 탄소나노튜브 제조용촉매는 담지체로 보헤마이트를 사용한다. 보헤마이트는 γ-AlO(OH)로 표현되는 알루미늄계 담지체로, 표면에 수산화기를 통해 주촉매 성분과 조촉매 성분이 균일하게 담지될 수 있도록 한다. 특히, 보헤마이로 담지체를 적용하면서, 후술할 것과 같이 주촉매 성분 및 조촉매 성분과 함께 Zr을 함께 담지할 경우, 보헤마이트 담지체와 Zr 성분 사이의 상호 작용으로 인해 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적을 높일 수 있다.
한편, 상기 보헤마이트의 수 평균 입도는 20 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60㎛일 수 있다. 보헤마이트의 수 평균 입도가 상술한 범위 내일 경우, 후술하는 조촉매 및 주촉매 성분이 효율적으로 담지될 수 있으며, 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 넓게 나타날 수 있다.
또한, 상기 보헤마이트는 비표면적이 150 내지 250m2/g일 수 있고, 바람직하게는 170 내지 220m2/g일 수 있다. 상기 보헤마이트는 벌크 밀도가 500 내지 1200kg/m3일 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1000kg/m3일 수 있다. 상기 보헤마이트의 물성이 상술한 범위 내일 경우 담지체의 내구성이 우수하면서도, 다량의 금속 성분을 무리 없이 담지할 수 있다는 기술적 이점이 있다.
상기 보헤마이트의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 보헤마이트는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
주촉매 성분
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co일 수 있다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 주촉매 성분의 함량은 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%일 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 증가할수록, 사용되는 촉매 중량 대비 수득되는 탄소나노튜브의 양이 많아질 수는 있으나, 오히려 수득되는 탄소나노튜브의 양이 많더라도 개별적인 탄소나노튜브의 비표면적이 떨어져 촉매 내 주촉매 성분의 함량이 과도하게 많은 경우에는 목적하는 물성의 탄소나노튜브가 수득되지 않을 수 있다. 한편, 주촉매 성분의 함량이 과도하게 낮은 경우에는 탄소나노튜브의 합성 반응 자체가 원활하게 수행되지 않을 수 있다.
조촉매 성분
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 V일 수 있다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.2일 수 있다. 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 비율을 상술한 범위 내로 함으로써 주촉매 함량을 필요 이상으로 높일 필요 없이, 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 상승 효과로 충분한 촉매 활성을 구현할 수 있으며, 탄소나노튜브의 수율과 비표면적 모두 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
지르코늄
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매는 앞서 설명한 주촉매 성분과 조촉매 성분과 함께, Zr을 금속 첨가제로써 함께 담지한다. 종래 탄소나노튜브 제조용 담지 촉매의 경우, 앞서 설명한 주촉매-조촉매 성분의 2 성분계 촉매 시스템이 높은 빈도로 사용되었다. 이와 같은 2성분계 촉매 시스템의 경우, 촉매 제조가 상대적으로 쉽고, 대량 생산에 특히 적합하다는 장점이 있으나, 해당 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 물성, 특히 비표면적을 일정 수준 이상으로는 높이기 어렵다는 한계점이 있었다. 이에 본 발명에서는 촉매 담지체로 보헤마이트를 적용하면서, 금속 첨가제로 Zr을 사용할 경우, 기존 2성분계 촉매 시스템에서의 장점을 유지한 채로, 다른 물성 측면에서의 큰 손실 없이 수득되는 탄소나노튜브의 비표면적을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 Zr은 촉매 제조 단계에서 주촉매 및 조촉매 성분과 함께 담지될 수 있으며, 이후 건조 및 소성 과정을 거침에 따라 촉매 내 산화물 형태로 존재할 수 있다. 상기 Zr은 주촉매 성분과 Zr 사이의 몰 비율이 1:0.01 내지 1:0.1이 되도록 촉매 내 포함될 수 있으며, 특히 바람직하게는 상기 몰 비율이 1:0.02 내지 1:0.08이 되도록 포함될 수 있다. Zr의 촉매 내 함량이 상술한 범위 내일 경우, 탄소나노튜브의 비표면적 개선 효과가 극대화될 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, Zr 전구체 및 멀티카르복실산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 촉매 조성물에 보헤마이트 담지체를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2)를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 상기 제조방법의 각 단계를 나누어 설명한다.
촉매 조성물을 제조하는 단계(S1)
본 단계에서 사용되는 주촉매 전구체는 앞서 설명한 촉매 내 주촉매 성분을 도입하기 위한 성분으로, 주촉매 성분을 포함하는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 주촉매 전구체는 Fe, Ni 및 Co의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 Fe, Ni 또는 Co계 전구체일 수 있다.
본 단계에서 사용되는 조촉매 전구체는 앞서 설명한 촉매 내 조촉매 성분을 도입하기 위한 성분으로, 조촉매 성분을 포함하는 화합물일 수 있다. 조촉매 전구체 역시 마찬가지로 V 및 Mo의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다.
한편, 촉매 내 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비와 마찬가지로, 촉매 조성물 내 주촉매 전구체와 조촉매 전구체 사이의 비율은 1:0.01 내지 1:0.2일 수 있다.
상기 Zr 전구체는 앞서 설명한 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체와 함께 촉매 조성물에 용해된 후, 함께 담지되고, 이후 소성 과정을 거쳐 Zr 산화물을 형성한다. 상기 Zr 전구체로는 ZrO(NO3)2·xH2O, Zr(NO3)4, Zr(OH)4 및 ZrCl4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다. 상기 나열된 Zr 전구체들은 쉽게 용해될 수 있고, 보헤마이트 기공에 쉽게 담지될 수 있다.
상기 멀티카르복실산은 예컨대, 멀티카르복실산일 수 있고, 이는 카르복실기를 둘 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 또는 타르타르산 등의 카르복실산 화합물이나 이의 무수화물을 사용할 수 있다.
상기 멀티카르복실산의 투입량은 주촉매 전구체의 양을 기준으로 주촉매 전구체와 멀티카르복실산 사이의 몰 비율이 1:0.01 내지 1:0.1이 되도록 할 수 있으며, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.05이 되도록 할 수 있다. 상술한 멀티카르복실산의 투입량 범위 내에서 촉매 조성물에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에서, 촉매 조성물을 제조하고, 보헤마이트를 투입하기 전 촉매 조성물을 혼합하고 일정시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합은 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다. 상기 숙성은 3분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
건조 및 소성 단계(S2)
앞선 단계를 통해 제조된 촉매 조성물에 담지체인 보헤마이트를 투입하여 담지체 내 주촉매, 조촉매 및 Zr이 담지되도록 할 수 있으며, 이후 건조 및 소성 과정을 거쳐 주촉매 전구체, 조촉매 전구체 및 Zr 전구체가 주촉매 산화물, 조촉매 산화물 및 Zr 산화물로 변환되도록 할 수 있다.
본 단계에서의 건조는 60℃ 내지 200℃로 4시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있으며, 건조 방법은 오븐 건조, 감압 건조, 동결 건조 등 당업계에 적용되는 통상의 건조 방법을 적용할 수 있다.
본 단계에서의 소성은 300 내지 720℃, 바람직하게는 400 내지 690℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 소성이 수행될 경우 담지체인 보헤마이트의 구조적 붕괴를 최소화하면서, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 대부분이 주촉매 성분 및 조촉매 성분으로 전환될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Co(NO3)2·6H2O 13.1g, NH4VO3 0.53g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.52g을 20g의 물에 용해시켰으며, 멀티카르복실산으로 함께 무수 시트르산 0.38g을 용해시켜 촉매 조성물을 제조하였다. 상기 촉매 조성물을 충분히 교반하여 준 뒤, 이를 담지체인 보헤마이트에 투입하였다. 그 후 오븐을 사용하여 120℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 685℃에서 1시간 동안 소성하여 촉매를 수득하였다. 본 실시예 1에서 수득된 촉매 내 Co 함량은 11.8 중량%이며, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.1, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.05이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, Zr 전구체 대신 Mg(NO3)2·6H2O 0.58g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 촉매를 수득하였다. 본 비교예 1에서 수득된 촉매 1에서의 Co 함량과 Co 및 V 사이의 몰 비율은 실시예 1과 동일하며, Co와 Mg 사이의 몰 비율 역시 마찬가지로 1:0.05이다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, Zr 전구체 대신 Zn(NO3)2·6H2O 0.67g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 촉매를 수득하였다. 본 비교예 1에서 수득된 촉매 1에서의 Co 함량과 Co 및 V 사이의 몰 비율은 실시예 1과 동일하며, Co와 Zn 사이의 몰 비율 역시 마찬가지로 1:0.05이다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, Zr 전구체 대신 Ca(NO3)2·6H2O 0.53g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 촉매를 수득하였다. 본 비교예 1에서 수득된 촉매 1에서의 Co 함량과 Co 및 V 사이의 몰 비율은 실시예 1과 동일하며, Co와 Ca 사이의 몰 비율 역시 마찬가지로 1:0.05이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, NH4VO3 0.35g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.13g, 무수 시트르산 0.25g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예 2에서 수득된 촉매 2에서의 Co 함량은 11.4 중량%이고, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.066, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.0125이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, NH4VO3 0.35g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.26g, 무수 시트르산 0.25g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예 2에서 수득된 촉매 2에서의 Co 함량은 11.4 중량%이고, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.066, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.025이다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, NH4VO3 0.35g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.47g, 무수 시트르산 0.25g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예 2에서 수득된 촉매 2에서의 Co 함량은 11.4 중량%이고, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.066, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.045이다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, NH4VO3 0.35g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.52g, 무수 시트르산 0.25g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예 2에서 수득된 촉매 2에서의 Co 함량은 11.4 중량%이고, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.066, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.050이다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, NH4VO3 0.35g, ZrO(NO3)2·xH2O 0.62g, 무수 시트르산 0.25g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 본 실시예 2에서 수득된 촉매 2에서의 Co 함량은 11.4 중량%이고, Co와 V 사이의 몰 비율은 1:0.066, Co와 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.060이다.
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매에서의 금속 첨가제 종류, Co 함량, Co:V 몰 비율, Co:금속 첨가제 사이의 비율을 정리하여 하기 표 1로 나타내었다. 한편, 하기 표 1에서 M은 금속 첨가제를 의미한다.
Co 함량(중량%) Co:V 몰 비율 금속 첨가제 Co:M 몰 비율
실시예 1 11.8 1:0.1 Zr 1:0.05
비교예 1 Mg
비교예 2 Zn
비교예 3 Ca
실시예 2 11.4 1:0.066 Zr 1:0.0125
실시예 3 1:0.025
실시예 4 1:0.045
실시예 5 1:0.050
실시예 6 1:0.060
실험예 1. 실시예/비교예 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 특성 확인
상기 실시예 및 비교에에서 사용된 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 구체적으로, 제조된 촉매 0.1g을 고정층 반응기에 충전한 후, 고정층 반응기 내부로 질소 가스를 100 sccm 유량으로 주입하고, 고정층 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 가열하였다. 이후 탄소원 가스인 에틸렌과 환원 가스인 수소 가스를 각각 100 sccm으로 주입하고, 60분 간 반응을 지속하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브의 수율, 비표면적 및 벌크 밀도를 측정하였으며, 각 물성은 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 수율: 반응을 통해 수득된 탄소나노튜브의 중량을 측정하고, 하기 식을 통해 계산하였다.
수율 = {(회수된 탄소나노튜브의 중량 - 투입된 촉매 중량)/(투입된 촉매 중량)}
2) 비표면적: Microtrac社 Trista 2000을 이용하여 표준 측정법으로 측정하였다.
3) 벌크 밀도: 25ml SUS 정량컵을 이용하여 자유낙하로 용기에 담긴 탄소나노튜브의 무게를 측정하여, 측정된 무게를 용기의 부피로 나누어 계산하였다.
측정 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
수율(배) 비표면적(m2/g) 벌크 밀도(kg/m3)
실시예 1 18.4 315 29
비교예 1 18.4 275 31
비교예 2 23.5 270 35
비교예 3 15.4 275 27
실시예 2 19.0 327 30
실시예 3 19.1 337 31
실시예 4 19.2 345 32
실시예 5 18.8 330 30
실시예 6 18.5 315 29
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 금속 첨가제로 Zr을 적용할 경우, 최종적으로 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 300m2/g 이상으로, 고비표면적의 탄소나노튜브를 합성할 수 있음을 확인하였다. 한편, 다른 종류의 금속을 첨가제로 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 본 발명 대비 낮은 비표면적의 탄소나노튜브를 합성하였다. 특히, Zn 첨가제를 사용한 비교예 2의 경우에, 수율은 높게 확인되었으나, 비표면적은 가장 낮게 확인되었다. 이를 통해 Zr 사용 시 합성되는 탄소나노튜브의 비표면적을 높이는 효과가 있음을 확인하였다.
나아가, Zr 함량을 달리한 실시예 2 내지 6의 경우, 거의 모든 Zr 함량 범위에서 모두 높은 비표면적을 갖는 탄소나노튜브가 제조되었으며, 특히 탄소나노튜브의 비표면적만 고려한다면 Co:M의 몰 비율이 1:0.02 내지 1:0.05 사이인 범위에서 특히 높은 비표면적의 탄소나노튜브가 합성됨을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 보헤마이트 담지체; 및
    상기 담지체에 담지되어 있는 주촉매 성분, 조촉매 성분 및 Zr;을 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보헤마이트 담지체의 수 평균 입도는 20 내지 100㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분과 Zr 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.1인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.2인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  8. 주촉매 전구체, 조촉매 전구체, Zr 전구체 및 멀티카르복실산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 촉매 조성물에 보헤마이트 담지체를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2);를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 S1 단계에서 투입되는 주촉매 전구체와 멀티카르복실산 사이의 몰 비율은 1:0.01 내지 1:0.1인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 소성은 300 내지 720℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
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