WO2024091032A1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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김세현
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst capable of synthesizing carbon nanotubes with a large specific surface area and low powder resistance and a method for producing the same.
  • carbon nanomaterials include Fullerene, Carbon Nanotube (CNT), Graphene, and Graphite Nano Plate.
  • CNT Carbon Nanotube
  • Graphene Graphene
  • Graphite Nano Plate Graphite Nano Plate
  • carbon nanotubes are 1. It is a macromolecule with a hexagonal honeycomb-shaped graphite surface, in which two carbon atoms are bonded to three other carbon atoms, and is rounded to a nano-sized diameter.
  • Carbon nanotubes are hollow and light, have electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity as good as diamond, and tensile strength as good as steel. Depending on the rolled shape, they are classified into Single-Walled Carbon Nanotube (SWCNT), Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT), and Rope Carbon Nanotube.
  • SWCNT Single-Walled Carbon Nanotube
  • MWCNT Multi-Walled Carbon Nanotube
  • Rope Carbon Nanotube Rope Carbon Nanotube.
  • lithium secondary batteries Recently, the area where most active research is being conducted on the uses of carbon nanotubes is in the field of lithium secondary batteries.
  • the ultimate goal of lithium secondary batteries is to store more electrical energy in a smaller size, and one of the methods to improve the electrode density of lithium secondary batteries to manufacture electrodes with higher energy density per unit volume is carbon nanotechnology.
  • Methods of applying tubes as conductive materials are being studied.
  • high-density electrodes are formed by molding electrode active material particles with a size of several ⁇ m to tens of ⁇ m using a high-pressure press, so the particles are deformed during the molding process, the space between particles is reduced, and electrolyte permeability is reduced. easy.
  • materials with excellent electrical conductivity and strength are used as conductive materials when manufacturing electrodes.
  • Carbon nanotubes are also widely used as conductive materials because they have excellent strength and electrical conductivity.
  • the conductive material is dispersed between compressed electrode active materials, thereby maintaining micropores between the active material particles, making it easier for electrolyte to penetrate, and also reducing resistance within the electrode due to excellent conductivity.
  • Carbon nanotubes have a problem in that they do not achieve a stable dispersion in an aqueous solution due to strong van der Waals attraction between them and agglomeration occurs. If the carbon nanotubes aggregate in the dispersion, the processability of the dispersion deteriorates and the dispersion cannot be uniformly applied. Therefore, it is preferable to apply the dispersion with the viscosity of the dispersion lowered to the maximum.
  • Patent Document 1 KR 10-2017-0031061 A (2017.03.20)
  • the purpose of the present invention is to provide a novel catalyst for producing carbon nanotubes that can produce carbon nanotubes that are particularly suitable for use as a conductive material due to their large specific surface area, low powder resistance, and excellent processability due to their low viscosity when preparing a dispersion; and The method for manufacturing the same is provided.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing the same.
  • a cocatalyst component and a main catalyst component are supported on hydrotalcite, the content of the main catalyst component based on the total weight of the catalyst is 10% by weight or less, and the cocatalyst component
  • a catalyst for producing carbon nanotubes is provided wherein the molar ratio of the main catalyst component is 1.0 to 10.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) above, wherein the hydrotalcite has a volume average particle size of 10 to 200 ⁇ m.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to (1) or (2) above, wherein the main catalyst component is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3) above, wherein the cocatalyst component is at least one selected from the group consisting of Mo and V.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (4) above, wherein the content of the main catalyst component is 5.0 to 6.5% by weight.
  • the present invention provides a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (1) to (5) above, wherein the molar ratio of the main catalyst component to the cocatalyst component is 2.5 to 5.0.
  • the present invention includes the steps of preparing a catalyst composition by adding a co-catalyst precursor, a main catalyst precursor, and an organic acid to a solvent (S1), and adding hydrotalcite to the catalyst composition, followed by drying and calcining to obtain a catalyst. (S2), wherein the molar ratio of the main catalyst precursor to the cocatalyst precursor added in step S1 is 1.0 to 10, and the calcination is performed at 150 to 450 ° C. provides.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes in (7) above, wherein the molar ratio of the organic acid to the cocatalyst precursor added in step S1 is 0.30 to 0.50.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to (7) or (8) above, wherein the molar ratio of the main catalyst precursor to the organic acid added in step S1 is 7.0 to 12.0.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of (7) to (9) above, wherein the calcination is performed at 150 to 300 ° C.
  • the carbon nanotubes synthesized from the catalyst of the present invention have a large specific surface area and low powder resistance, so when applied as a dispersion, the viscosity of the dispersion itself can be kept low while maintaining the content of carbon nanotubes above a certain level, and thus, especially as a conductive material. It is suitable to be used as
  • the term 'carbon nanotube' used in the present invention is a secondary structure formed by completely or partially gathering carbon nanotube units to form a bundle, and the carbon nanotube units have graphite sheets of nano size. It has a cylindrical shape and an sp2 bond structure. At this time, the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the carbon nanotube unit is divided into single-walled carbon nanotube (SWCNT, single-walled carbon nanotube), double-walled carbon nanotube (DWCNT, double-walled carbon nanotube), and multi-walled carbon nanotube (MWCNT). , multi-walled carbon nanotube), and the thinner the wall thickness, the lower the resistance.
  • the carbon nanotubes of the present invention may include one or more of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotube units.
  • the present invention uses hydrotalcite having a hydroxyl group on the surface as a support, and optimizes the molar ratio between the supported co-catalyst component and the main catalyst component and the content of the main catalyst component based on the total weight of the catalyst to increase the specific surface area.
  • This is about a catalyst that can synthesize carbon nanotubes that are wide and have low powder resistance.
  • a cocatalyst component and a main catalyst component are supported on hydrotalcite, the content of the main catalyst component based on the total weight of the catalyst is 10% by weight or less, and the main catalyst for the cocatalyst component is A catalyst for producing carbon nanotubes having a molar ratio of components of 1.0 to 10 is provided.
  • Hydrotalcite serves as a support for the catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention, and is characterized by having a structure that contains both magnesium and aluminum and has a hydroxyl group on the surface. Hydrotalcite has the technical advantage of being easy to impregnate with metal precursors when applying supported catalysts due to the hydroxyl groups on the surface and having excellent durability.
  • the volume average particle size of the hydrotalcite may be 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the hydrotalcite may be 1 to 100 m 2 /g, 5 to 50 m 2 /g, and preferably 12 to 40 m 2 /g.
  • volume average particle size and specific surface area of hydrotalcite are within the above-mentioned range, the co-catalyst and main catalyst components described later can be efficiently supported, and the specific surface area of the carbon nanotubes produced from the catalyst can appear wide.
  • the shape of the hydrotalcite is not particularly limited, but may be spherical or potato-shaped. Additionally, the hydrotalcite may have a porous structure, molecular sieve structure, honeycomb structure, etc. to have a relatively high surface area per unit mass or unit volume.
  • the main catalyst component may be one or more selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, and preferably Co.
  • the main catalyst component plays a role in facilitating the carbon nanotube synthesis reaction by directly lowering the activation energy of the reaction in which carbon nanotubes are synthesized from the carbon source gas, and when using the type of main catalyst component described above, the activity of the manufactured catalyst is increased. This is desirable in that, while this is high, durability can also be secured above a certain level.
  • the content of the main catalyst component may be 10% by weight or less, preferably 5.0 to 6.5% by weight. Even if the content of the main catalyst component is higher than the above-mentioned range, the actual improvement in catalytic activity is minimal, and if the content of the main catalyst component is too low, the activity of the catalyst itself may be greatly reduced. In particular, in the case of the prior art, it is disclosed that it is desirable to maximize catalytic activity by increasing the content of the main catalyst component beyond the above-mentioned range.
  • the main catalyst content is 10% by weight or less and at the same time, the co-catalyst component is When the molar ratio of the main catalyst component is 1.0 to 10, sufficient catalytic activity can be achieved and the specific surface area of the produced carbon nanotubes can be increased.
  • the cocatalyst component may be one or more selected from the group consisting of Mo and V, and preferably V.
  • the co-catalyst component plays a role in further increasing the catalytic activity of the main catalyst component.
  • the synergy effect with the main catalyst component can be excellent, and the synergy effect between the main catalyst component during the manufacturing process can be improved. It can prevent clumping.
  • the molar ratio of the main catalyst component to the cocatalyst component may be 1.0 to 10, preferably 2.5 to 5.0.
  • the present invention provides a method for producing the catalyst for producing carbon nanotubes described above. Specifically, the present invention includes the steps of preparing a catalyst composition by adding a co-catalyst precursor, a main catalyst precursor, and an organic acid to a solvent (S1), adding hydrotalcite to the catalyst composition, drying and calcining to obtain a catalyst. (S2), wherein the molar ratio of the main catalyst precursor to the cocatalyst precursor added in step S1 is 1.0 to 10, and the calcination is performed at 150 to 450 ° C. provides.
  • the cocatalyst precursor used in this step is a component for introducing the cocatalyst component into the catalyst described above, and may be a compound containing the cocatalyst component.
  • the cocatalyst precursor may also be a salt, oxide of V and Mo, or a compound containing these metal components, and is particularly preferably NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, Mo(CO ) 6 , (NH 4 )MoS 4 can be used.
  • the molar ratio of the main catalyst precursor to the cocatalyst precursor in the catalyst composition may also be 1.0 to 10, and preferably 2.5 to 5.0.
  • the organic acid may be, for example, a multicarboxylic acid, which is a compound containing two or more carboxyl groups. It has high solubility as a complexing agent, inhibits precipitation, facilitates the synthesis of catalysts, and acts as an activator. Increases the synthesis of carbon nanotubes.
  • the multicarboxylic acid may be one or more selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid.
  • carboxylic acid compounds such as citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, or tartaric acid, or anhydrides thereof may be used. .
  • the characteristics of the catalyst finally produced may vary.
  • the molar ratio of the organic acid to the cocatalyst precursor added in the S1 step is 0.30 to 0.50, and the molar ratio of the organic acid added in the S1 step is 0.30 to 0.50.
  • the amount of organic acid added is determined so that the molar ratio of the main catalyst precursor to the organic acid is 7.0 to 12.0.
  • precipitation of metal components of the main catalyst and cocatalyst does not occur in the catalyst composition, and the occurrence of cracks during the subsequent firing process can also be suppressed.
  • the solvent of the catalyst composition is not particularly limited as long as it can dissolve the main catalyst precursor and co-catalyst precursor described above, and for example, water is preferably used.
  • the method for producing a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention may further include preparing a catalyst composition, mixing the catalyst composition before adding hydrotalcite, and maturing the catalyst composition for a certain period of time.
  • the mixing can be specifically performed by rotation or stirring at a temperature of 45°C to 80°C.
  • the aging may be performed for 3 to 60 minutes.
  • Hydrotalcite a support
  • a support can be added to the catalyst composition prepared through the previous step so that the main catalyst and co-catalyst components are supported in the support.
  • the main catalyst precursor and co-catalyst precursor are converted into the main catalyst components. and can be converted into a co-catalyst component.
  • Drying in this step may be performed at 60°C to 200°C for 4 to 16 hours, and the drying method may be a conventional drying method applied in the art, such as oven drying, reduced pressure drying, and freeze drying.
  • Firing in this step may be performed at a temperature of 150 to 450°C, preferably 150°C to 300°C.
  • calcination is performed at a much higher temperature range compared to the calcination temperature range in the present invention, but in the present invention, calcination is performed at such a low temperature range.
  • calcination is performed in this temperature range, most of the main catalyst precursor and co-catalyst precursor can be converted to the main catalyst component and co-catalyst component while minimizing structural collapse of the hydrotalcite, which is a support.
  • Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was used as a cobalt precursor
  • NH 4 VO 3 was used as a vanadium precursor.
  • the cobalt precursor and vanadium precursor were dissolved in water, and citric anhydride (CA) was dissolved with an organic acid to prepare a catalyst composition. After sufficiently stirring the catalyst composition, it was added to hydrotalcite as a support. Afterwards, the catalyst was dried at 190°C for 5 hours using an oven, and then calcined for 4 hours at a specific calcination temperature and in the air to complete the catalyst.
  • CA citric anhydride
  • the amount of vanadium added was set to 0.3 mole ratio relative to 1 mole of cobalt
  • the citric acid anhydride was set to 0.13 mole ratio to 1 mole of cobalt.
  • various catalysts were prepared by varying the type of support, cobalt content in the catalyst precursor composition, ratio of cobalt to vanadium, ratio of citric anhydride to vanadium, calcination temperature, etc., and each Example and Comparative Example The catalyst production conditions are summarized in Table 1 below.
  • Example 3-2 hydrotalcite 6.0 3.3 0.44 7.5 Example 3-1 hydrotalcite 6.0 3.3 0.31 10.8 300
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst used in the above catalyst. Specifically, after charging 0.3 g of the prepared catalyst into the fixed bed reactor, nitrogen gas was injected at 1600 sccm into the fixed bed reactor, and the internal temperature of the reactor was heated to 670°C. Afterwards, ethylene gas, a carbon source gas, was injected at 400 sccm and the reaction was continued for 90 minutes to synthesize carbon nanotubes. The yield, purity, specific surface area, bulk density, and powder resistance of the synthesized carbon nanotubes were measured, and each physical property was measured by the method below.
  • Powder resistance Resistance according to pressure was measured at a compressed density of 1g/cc using Nittoseiko Analytech's MCP-PD51 equipment.
  • Example 1-1 1.5 60.0 480 30.0 0.0122 Example 1-2 3.0 75.0 450 25.0 0.0115 Example 1-3 4.94 83.17 417 22.4 0.0110 Example 1-4 9.86 90.79 422 16.8 0.0095 Examples 1-5 14.6 93.6 415 17.2 0.0097 Example 1-6 16.0 94.1 406 19.3 0.0100 Example 1-7 26.0 96.3 325 24.0 0.0110 Examples 1-8 26.2 96.3 305 26.0 0.0115 Comparative Example 1-1 25.8 96.3 287 28.4 0.0121 Comparative Example 1-2 26.0 96.3 240 33.0 0.0135 Example 2-1 13.0 92.9 450 17.0 0.0105 Example 2-2 14.0 93.3 415 12.9 0.0090 Example 2-3 16.0 94.1 350 21.2 0.0115 Example 2-4 16.0 94.1 330 20.5 0.0115 Example 3-1 9.1 90.1 391 23.3 0.0115 Example 3-2
  • Comparative Examples 4-1 and 4-2 which used aluminum oxide or magnesium oxide rather than the hydrotalcite of the present invention as a support, the specific surface area of the produced carbon nanotubes was low, the powder resistance was significantly high, and the yield and purity aspects were low. Results were also significantly inferior compared to the example.

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 상기 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브는 비표면적이 넓고, 분체 저항이 낮아 이차전지의 도전재 용도로 사용되기에 특히 적합하다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0141852호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비표면적이 넓고, 분체 저항이 낮은 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근 탄소나노튜브의 쓰임새에 대해 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 영역은 리튬 이차전지 분야이다. 더 작은 크기로, 더 많은 전기 에너지를 저장하는 것이 리튬 이차전지의 최종적인 목표이며, 리튬 이차전지의 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법 중 하나로, 탄소나노튜브를 도전재로 적용하는 방법이 연구되고 있다. 일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 성형 과정 중 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다. 이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 물질을 도전재로 사용하고 있으며, 탄소나노튜브 역시 강도 및 전기전도성이 우수하기에 도전재로 널리 사용되고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극내 저항을 감소시킬 수 있다.
다만 탄소나노튜브를 도전재로 사용함에 있어서, 가장 문제되는 부분은 탄소나노튜브 자체의 낮은 용해성과 분산성이다. 탄소나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다. 분산액 내에서 탄소나노튜브가 응집되게 되면, 분산액의 가공성이 떨어져 분산액을 균일하게 도포하지 못하기에, 분산액의 점도를 최대로 낮춘 상태에서 분산액을 도포하는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브 분산액의 떨어지는 분산성을 개선하기 위한 방법으로, 다양한 방법들이 알려져 있다. 일 예로, 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 즉시 탄소나노튜브의 응집이 시작되며, 탄소나노튜브의 농도가 어느 수준 이상으로 높은 경우에도 역시 탄소나노튜브가 금방 응집해 버리는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있으나, 이들 방법 역시 탄소나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우 발생할 수 있는 점도 상승을 억제하기 어렵다는 문제를 갖고 있다.
따라서, 초음파 처리와 같은 기계적 분산 처리나, 분산제 사용과 같은 보조적인 수단이 아닌, 탄소나노튜브 자체의 물성을 개선하여 분산성을 더욱 개선할 수 있는 신규한 탄소나노튜브의 제조가 필요하다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2017-0031061 A (2017.03.20)
본 발명의 목적은 비표면적이 넓고, 분체 저항이 낮으면서도, 분산액 제조 시 점도가 낮아 가공성이 우수하여 도전재로 사용되기에 특히 적합한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 하이드로탈사이트에 조촉매 성분 및 주촉매 성분이 담지되어 있으며, 촉매 전체 중량을 기준으로 한 주촉매 성분의 함량은 10 중량% 이하이고, 상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 1.0 내지 10인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 하이드로탈사이트의 부피 평균 입도는 10 내지 200㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다..
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 주촉매 성분의 함량은 5.0 내지 6.5 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 2.5 내지 5.0인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 조촉매 전구체, 주촉매 전구체 및 유기 산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 촉매 조성물에 하이드로탈사이트를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 주촉매 전구체의 몰 비는 1.0 내지 10이며, 상기 소성은 150 내지 450℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 유기 산의 몰 비가 0.30 내지 0.50인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 S1 단계에서 투입되는 유기 산에 대한 주촉매 전구체의 몰 비가 7.0 내지 12.0인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소성은 150 내지 300℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매로부터 합성되는 탄소나노튜브는 비표면적이 넓고 분체 저항이 낮아, 분산액 적용 시 탄소나노튜브의 함량을 일정 수준 이상으로 유지하면서도 분산액 자체의 점도를 낮게 유지할 수 있으며, 이에 따라 특히 도전재로 사용되기에 적합하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매
본 발명은 표면에 수산화기를 갖는 하이드로탈사이트를 지지체로 사용하되, 담지되는 조촉매 성분과 주촉매 성분 사이의 몰 비와, 촉매 전체 중량을 기준으로 한 주촉매 성분의 함량을 최적화하여, 비표면적이 넓고 분체 저항이 낮은 탄소나노튜브르 합성할 수 있는 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하이드로탈사이트에 조촉매 성분 및 주촉매 성분이 담지되어 있으며, 촉매 전체 중량을 기준으로 한 주촉매 성분의 함량은 10 중량% 이하이고, 상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 1.0 내지 10인 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제공한다.
이하에서, 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 각 구성을 나누어 설명한다.
하이드로탈사이트
하이드로탈사이트는 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 지지체 역할을 수행하며, 마그네슘과 알루미늄을 동시에 포함하면서 표면에 수산화기를 갖는 구조를 갖는 것이 특징이다. 하이드로탈사이트는 표면의 수산화기로 인해 담지 촉매 적용 시 금속 전구체의 함침이 용이하며, 내구성 역시 뛰어나다는 기술적 이점이 있다.
한편, 상기 하이드로탈사이트의 부피 평균 입도는 10 내지 200㎛일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 100㎛일 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 1 내지 100m2/g일 수 있고, 5 내지 50m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 40m2/g일 수 있다.
하이드로탈사이트의 부피 평균 입도 및 비표면적이 상술한 범위 내일 경우, 후술하는 조촉매 및 주촉매 성분이 효율적으로 담지될 수 있으며, 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 넓게 나타날 수 있다.
상기 하이드로탈사이트의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
주촉매 성분
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co일 수 있다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 주촉매 성분의 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 내지 6.5 중량%일 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 상술한 범위보다 높더라도 실질적인 촉매 활성의 개선은 미미하며, 주촉매 성분의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 촉매 자체의 활성이 크게 떨어질 수 있다. 특히 종래 기술의 경우, 주촉매 성분의 함량을 상술한 범위보다 더 높임으로써 촉매 활성을 극대화하는 것이 바람직하다고 개시하고 있으나, 후술할 것과 같이 주촉매 함량이 10 중량% 이하이면서 동시에 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비가 1.0 내지 10인 경우에는 충분한 촉매 활성이 나타남과 동시에 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적을 높일 수 있다.
조촉매 성분
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 V일 수 있다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매에 있어서, 상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 1.0 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 5.0일 수 있다. 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 비율을 상술한 범위 내로 함으로써 주촉매 함량을 필요 이상으로 높일 필요 없이, 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 상승 효과로 충분한 촉매 활성을 구현할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 조촉매 전구체, 주촉매 전구체 및 유기 산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1) 및 상기 촉매 조성물에 하이드로탈사이트를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 주촉매 전구체의 몰 비는 1.0 내지 10이며, 상기 소성은 150 내지 450℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 상기 제조방법의 각 단계를 나누어 설명한다.
촉매 조성물을 제조하는 단계(S1)
본 단계에서 사용되는 주촉매 전구체는 앞서 설명한 촉매 내 주촉매 성분을 도입하기 위한 성분으로, 주촉매 성분을 포함하는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 주촉매 전구체는 Fe, Ni 및 Co의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 Fe, Ni 또는 Co계 전구체일 수 있다.
본 단계에서 사용되는 조촉매 전구체는 앞서 설명한 촉매 내 조촉매 성분을 도입하기 위한 성분으로, 조촉매 성분을 포함하는 화합물일 수 있다. 조촉매 전구체 역시 마찬가지로 V 및 Mo의 염, 산화물 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물일 수 있고, 특히 바람직하게는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다.
한편, 촉매 내 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비와 마찬가지로, 촉매 조성물 내 조촉매 전구체에 대한 주촉매 전구체의 몰 비 역시 1.0 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 5.0일 수 있다.
상기 유기 산은 예컨대, 멀티카르복실산일 수 있고, 이는 카르복실기를 둘 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 또는 타르타르산 등의 카르복시산 화합물이나 이의 무수화물을 사용할 수 있다.
상기 유기 산의 투입량에 따라, 최종적으로 제조되는 촉매의 특성이 달라질 수 있으며, 본 발명에서는 상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 유기 산의 몰 비가 0.30 내지 0.50이고, 상기 S1 단계에서 투입되는 유기 산에 대한 주촉매 전구체의 몰 비가 7.0 내지 12.0이 되도록 유기 산의 투입량을 결정한다. 상술한 유기 산의 투입량 범위 내에서 촉매 조성물에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에서, 촉매 조성물을 제조하고, 하이드로탈사이트를 투입하기 전 촉매 조성물을 혼합하고 일정시간 동안 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합은 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다. 상기 숙성은 3분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
건조 및 소성 단계(S2)
앞선 단계를 통해 제조된 촉매 조성물에 지지체인 하이드로탈사이트를 투입하여 지지체 내 주촉매 및 조촉매 성분이 담지되도록 할 수 있으며, 이후 건조 및 소성 과정을 거쳐 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 주촉매 성분 및 조촉매 성분으로 변환되도록 할 수 있다.
본 단계에서의 건조는 60℃ 내지 200℃로 4시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있으며, 건조 방법은 오븐 건조, 감압 건조, 동결 건조 등 당업계에 적용되는 통상의 건조 방법을 적용할 수 있다.
본 단계에서의 소성은 150 내지 450℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 기존 담지 촉매 제조 방법에서는 본 발명에서의 소성 온도 범위 대비 훨씬 높은 온도 범위에서 소성을 수행하나, 본 발명은 이와 같은 낮은 온도 범위에서 소성을 수행한다. 이와 같은 온도 범위에서 소성이 수행될 경우 지지체인 하이드로탈사이트의 구조적 붕괴를 최소화하면서, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 대부분이 주촉매 성분 및 조촉매 성분으로 전환될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
코발트 전구체로 Co(NO3)2·6H2O, 바나듐 전구체로 NH4VO3를 사용하였다. 물에 상기 코발트 전구체와 바나듐 전구체를 용해시켰으며, 유기 산으로 함께 시트르산 무수화물(CA)을 용해시켜 촉매 조성물을 제조하였다. 상기 촉매 조성물을 충분히 교반하여 준 뒤, 이를 담지체인 하이드로탈사이트에 투입하였다. 그 후 오븐을 사용하여 190℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 특정 소성 온도 및 대기 중에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 완성하였다. 상기 과정에서, 투입된 바나듐의 양은 코발트 1 몰 대비 0.3 몰 비가 되도록 하였으며, 시트르산 무수화물은 코발트 1 몰 대비 0.13 몰 비가 되도록 하였다. 상기 과정에서, 지지체의 종류, 촉매 전구체 조성물 내 코발트 함량, 바나듐에 대한 코발트의 비율, 바나듐에 대한 시트르산 무수화물의 비율, 소성 온도 등을 달리하여, 다양한 촉매를 제조하였으며, 각 실시예 및 비교예에서의 촉매 제조 조건을 하기 표 1로 정리하였다.
지지체 Co 함량(%) Co/V CA/V Co/CA 소성온도(℃)
실시예 1-1 하이드로탈사이트 1.5 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-2 하이드로탈사이트 2.5 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-3 하이드로탈사이트 5.0 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-4 하이드로탈사이트 5.5 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-5 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.44 7.6 300
실시예 1-6 하이드로탈사이트 6.5 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-7 하이드로탈사이트 8.5 3.3 0.44 7.5 300
실시예 1-8 하이드로탈사이트 10.0 3.3 0.44 7.5 300
비교예 1-1 하이드로탈사이트 11.0 3.3 0.44 7.6 300
비교예 1-2 하이드로탈사이트 14.0 3.3 0.44 7.6 300
실시예 2-1 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.44 7.6 150
실시예 2-2 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.44 7.6 250
실시예 2-3 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.44 7.6 400
실시예 2-4 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.44 7.6 450
실시예 3-1 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.31 10.8 300
실시예 3-2 하이드로탈사이트 6.0 3.3 0.43 7.6 300
실시예 4-1 하이드로탈사이트 6.0 1.0 0.44 2.3 300
실시예 4-2 하이드로탈사이트 6.0 1.7 0.44 3.8 300
실시예 4-3 하이드로탈사이트 6.0 2.5 0.44 5.8 300
실시예 4-4 하이드로탈사이트 6.0 2.9 0.44 6.5 300
실시예 4-5 하이드로탈사이트 6.0 4.9 0.44 11.1 300
실시예 4-6 하이드로탈사이트 6.0 10 0.44 22.7 300
비교예 4-1 Al2O3 6.5 3.3 0.44 7.5 300
비교예 4-2 MgO 6.5 3.3 0.44 7.5 300
비교예 4-3 하이드로탈사이트 6.0 0.8 0.44 1.8 300
비교예 4-4 하이드로탈사이트 6.0 12.0 0.44 27.3 300
실험예 1. 실시예/비교예 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 특성 확인
상기 촉매 제에서 사용된 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 구체적으로, 제조된 촉매 0.3g을 고정층 반응기에 충전한 후, 고정층 반응기 내부로 질소 가스를 1600 sccm으로 주입하고, 반응기 내부 온도를 670℃까지 가열하였다. 이후 탄소원 가스인 에틸렌 가스를 400 sccm 으로 주입하여 90분 간 반응을 지속하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브의 수율, 순도, 비표면적, 벌크 밀도 및 분체 저항을 측정하였으며, 각 물성은 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 수율: 반응을 통해 수득된 탄소나노튜브의 중량을 측정하고, 하기 식을 통해 계산하였다.
수율 = {(회수된 탄소나노튜브의 질량 - 투입된 촉매 질량)/(투입된 촉매 질량)}
2) 순도: (탄소나노튜브 수득량 - 촉매 투입량) / 탄소나노튜브 수득량 * 100%
3) 비표면적: BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
4) 벌크 밀도: 25ml SUS 정량컵을 이용하여 자유낙하로 용기에 담긴 탄소나노튜브의 무게를 측정하여, 측정된 무게를 용기의 부피로 나누어 계산하였다.
5) 분체 저항: Nittoseiko Analytech社의 MCP-PD51 설비를 이용하여 압축 밀도 1g/cc일 때 압력에 따른 저항을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
수율(배) 순도(%) 비표면적(m2/g) 벌크 밀도(kg/m3) 분체 저항(Ω·cm)
실시예 1-1 1.5 60.0 480 30.0 0.0122
실시예 1-2 3.0 75.0 450 25.0 0.0115
실시예 1-3 4.94 83.17 417 22.4 0.0110
실시예 1-4 9.86 90.79 422 16.8 0.0095
실시예 1-5 14.6 93.6 415 17.2 0.0097
실시예 1-6 16.0 94.1 406 19.3 0.0100
실시예 1-7 26.0 96.3 325 24.0 0.0110
실시예 1-8 26.2 96.3 305 26.0 0.0115
비교예 1-1 25.8 96.3 287 28.4 0.0121
비교예 1-2 26.0 96.3 240 33.0 0.0135
실시예 2-1 13.0 92.9 450 17.0 0.0105
실시예 2-2 14.0 93.3 415 12.9 0.0090
실시예 2-3 16.0 94.1 350 21.2 0.0115
실시예 2-4 16.0 94.1 330 20.5 0.0115
실시예 3-1 9.1 90.1 391 23.3 0.0115
실시예 3-2 8.7 89.7 393 23.1 0.0116
실시예 4-1 10.7 91.5 321 26.7 0.0125
실시예 4-2 8.2 89.1 346 22.0 0.0123
실시예 4-3 19.6 95.1 389 20.9 0.0105
실시예 4-4 16.7 94.4 404 18.7 0.0100
실시예 4-5 12.0 92.3 367 16.2 0.0108
실시예 4-6 4.4 81.5 335 22.0 0.0122
비교예 4-1 2.2 67.7 260 15.0 0.0452
비교예 4-2 2.0 66.7 220 40.0 0.0550
비교예 4-3 6.0 85.7 300 27.0 0.0140
비교예 4-4 3.0 75.0 290 29.0 0.0158
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용할 경우, 비표면적이 넓고, 분체 저항이 낮은 탄소나노튜브가 합성됨을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 비교예 1-1 및 1-2의 경우, 본 발명의 실시예 대비 많은 양의 주촉매 성분 함량을 갖는 촉매를 사용한 것인데, 더 많은 주촉매 성분에 담지됨에 따라 수율은 증가하였으나, 실질적으로 주촉매 성분 함량이 8.5 중량%인 실시예 1-7이나 주촉매 성분 함량이 10 중량%인 실시예 1-8과 유사한 수율을 보였으며, 오히려 비표면적과 분체 저항 측면에서는 실시예 대비 낮은 값을 나타내었다. 즉 이로부터 주촉매 성분 함량이 10 중량% 이하인 범위 내에서 더 넓은 비표면적을 가지면서도, 전기적 특성이 우수한 탄소나노튜브가 제조되며, 그 이상으로 주촉매 성분 함량을 높이는 것은 탄소나노튜브의 물성 측면에서 바람직하지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 소성 단계에서의 온도를 다양하게 변화시킨 실시예 2-1 내지 2-의 경우, 기존 소성 온도 대비 크게 낮은 온도 범위에서 소성을 진행하였음에도 불구하고, 오히려 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 넓으며, 분체 저항이 낮게 확인되었고, 수율이나 순도 측면에서도 준수한 결과를 보여주었다.
지지체로 본 발명의 하이드로탈사이트가 아닌 산화 알루미늄이나 산화 마그네슘을 사용한 비교예 4-1 및 4-2의 경우에는 제조되는 탄소나노튜브의 비표면적이 낮고, 분체 저항이 크게 높으며, 수율과 순도 측면에서도 실시예 대비 크게 열위한 결과가 나타났다.
또한, 지지체로 하이드로탈사이트를 사용하되, 주촉매 성분인 Co와 조촉매 성분인 V 사이의 몰 비율이 너무 낮거나 높은 비교예 4-3 및 4-4의 경우에도 동일한 Co 함량을 사용하되, Co와 V 사이의 몰 비율이 적절한 실시예 4-1 내지 4-5의 촉매를 사용한 경우 대비 비표면적이 낮은 탄소나노튜브가 제조되었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 촉매를 사용할 경우, 넓은 비표면적 및 낮은 분체 저항의 탄소나노튜브를 합성할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하이드로탈사이트에 조촉매 성분 및 주촉매 성분이 담지되어 있으며,
    촉매 전체 중량을 기준으로 한 주촉매 성분의 함량은 10 중량% 이하이고,
    상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 1.0 내지 10인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트의 부피 평균 입도는 10 내지 200㎛인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주촉매 성분의 함량은 5.0 내지 6.5 중량%인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 성분에 대한 주촉매 성분의 몰 비는 2.5 내지 5.0인 탄소나노튜브 제조용 촉매.
  7. 조촉매 전구체, 주촉매 전구체 및 유기 산을 용매에 투입하여 촉매 조성물을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 촉매 조성물에 하이드로탈사이트를 투입하고 건조 및 소성하여 촉매를 수득하는 단계(S2);를 포함하고,
    상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 주촉매 전구체의 몰 비는 1.0 내지 10이며,
    상기 소성은 150 내지 450℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 S1 단계에서 투입되는 조촉매 전구체에 대한 유기 산의 몰 비가 0.30 내지 0.50인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 S1 단계에서 투입되는 유기 산에 대한 주촉매 전구체의 몰 비가 7.0 내지 12.0인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 소성은 150 내지 300℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
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