KR101954079B1 - 하이브리드 복합소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계와, 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계 및 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하는 하이브리드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물과 높은 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노튜브가 복합화된 하이브리드 복합소재를 제조할 수 있다.

Description

하이브리드 복합소재의 제조방법{Manufacturing method of hybrid composite materials}
본 발명은 하이브리드 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물과 높은 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노튜브가 복합화된 하이브리드 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화티타늄은 가격이 저렴하고 인체에 무해하기 때문에 이에 대한 연구가 가장 활발하게 진행되고 있다. 구체적으로, 이산화티타늄은 염료감응형 태양전지, 광촉매, 가스센서, 리튬 이차전지 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 물질로서, 활용분야에 맞게 재료의 특성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행 중이다.
특히 나노구조 또는 다공성 구조의 이산화티타늄을 형성하고자 하는 연구가 최근 큰 관심을 끌고 있다. 나노튜브 형태의 이산화티타늄은 높은 표면적/부피 비를 가지고 있기 때문에 적용된 소자의 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1423911호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물과 높은 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노튜브가 복합화된 하이브리드 복합소재를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계와, (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계 및 (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며, 상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 교환하는 단계는 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계와, 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.
상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 콜로이드 용액에 상기 이산화티타늄 나노튜브를 담지하고 건조하여 하이브리드 복합소재를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 층상이중수산화물이 첨가된 상기 포름아미드 용액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 기계적으로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고, 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루며, 상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 선택적으로 분리해낸 상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 이차원 판상의 이중수산화물은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 가질 수 있다.
상기 (a) 단계는, 양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극을 서로 이격되게 전해액에 담그는 단계 및 전원공급수단을 통해 전압을 인가하여 상기 티타늄을 양극산화하여 이산화티타늄 나노튜브을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 상대전극은 Pt 전극일 수 있다.
상기 전해액은 HF 용액과 증류수를 에틸렌글리콜로 희석하여 0.1∼2 M HF 및 3∼10 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전원공급수단을 통해 35∼65 V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물과 높은 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노튜브가 복합화된 하이브리드 복합소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 복합소재의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 6에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물에 대한 AFM(Atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예 6에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물에 대한 AFM(Atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것을 사용하고, '나노시트'라 함은 두께가 나노인 시트를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 복합소재의 제조방법은, (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계와, (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계 및 (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며, 상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다.
상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 교환하는 단계는 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계와, 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.
상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 콜로이드 용액에 상기 이산화티타늄 나노튜브를 담지하고 건조하여 하이브리드 복합소재를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 층상이중수산화물이 첨가된 상기 포름아미드 용액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 기계적으로 교반하는 것이 바람직하다.
상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고, 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루며, 상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 선택적으로 분리해낸 상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 이차원 판상의 이중수산화물은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 가질 수 있다.
상기 (a) 단계는, 양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극을 서로 이격되게 전해액에 담그는 단계 및 전원공급수단을 통해 전압을 인가하여 상기 티타늄을 양극산화하여 이산화티타늄 나노튜브을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 상대전극은 Pt 전극일 수 있다.
상기 전해액은 HF 용액과 증류수를 에틸렌글리콜로 희석하여 0.1∼2 M HF 및 3∼10 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전원공급수단을 통해 35∼65 V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 복합소재의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 복합소재의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 하이브리드 복합소재(30)는 높은 표면적을 갖는 이산화티타늄 나노튜브(10)와 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물(20)가 복합화된 복합체이다.
상기 하이브리드 복합소재(30)를 제조하기 위하여 수직배양된 형태의 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브(10)를 준비한다. 상기 이산화티타늄 나노튜브(10)는 양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극을 서로 이격되게 전해액에 담그고, 전원공급수단을 통해 전압을 인가하여 상기 티타늄을 양극산화하여 제조할 수 있다.
상기 상대전극은 Pt 전극일 수 있다.
상기 전해액은 HF 용액과 증류수를 에틸렌글리콜로 희석하여 0.1∼2 M HF 및 3∼10 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전원공급수단을 통해 35∼65 V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 이산화티타늄 나노튜브(10)는 수직배양된 형태를 갖게 된다.
층상이중수산화물을 제조하기 위하여 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n과, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성한다.
상기 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n에서, 상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2, Co(NO3)2, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n에서, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3, Fe(NO3)3, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다. 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고, 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 가수분해제(hydrolysis agent)는 수산화 반응을 도와주는 역할을 한다. 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine; HMTA), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 10∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 전구체 반응용액이 담긴 용기를 오토클레이브에 넣고 수열 반응시킨다. 상기 수열 반응에 의해 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)이 형성된다.
상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+은 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다.
층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)은 2차원의 금속수산화물로 이루어져 있는 구조체로써 2가 또는 3가 금속이온과 수산화이온으로 구성된 팔면체 구성단위로 이루어진다. 상기 2가 금속 이온은 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있고, 상기 3가 금속 이온은 Al3+ 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있다. 2차원 금속수산화물은 임의적으로 분포하고 있는 3가 금속 이온들의 존재에 의해서 전체적으로 양전하를 띤다.
층상이중수산화물은 수열합성 방법으로 합성될 수 있으며, 수용액 내의 음전하 분자들과 정전기적 인력에 의해 양전하 금속수산화물과 음이온 분자들이 교대로 존재하는 층상구조를 이룬다. 층상이중수산화물은 금속수산화물을 구성하는 전구체 금속이온과 수산화반응을 위한 가수분해제(hydrolysis agent)로 구성된 수용액 내에서 수형합성 방법으로 합성이 되며, 온도, 압력, 전구체 농도, 가수분해제(hydrolysis agent) 종류 및 농도, 음이온 종류 및 농도 변수에 따라 층상이중수산화물의 형상이 결정된다.
상기 수열 반응은 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고, 100℃ 이상의 온도(예컨대, 100∼180℃)에서 1∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수열 반응 이후 상기 오토클레이브를 상온까지 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다.
상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)을 선택적으로 분리해낸다. 예컨대, 상기 반응용기 내에 침전되어 있는 반응물을 선택적으로 분리해내기 위해서 원심분리를 실시하고, 상기 원심분리 후 상등액을 제거한다. 상등액이 제거된 결과물에 증류수, 에탄올 등을 투입하여 세척하고 원심분리를 실시한 다음에 상등액을 제거하는 과정을 적어도 1회 실시한 후, 오븐에서 건조하여 층상이중수산화물(LDH)을 얻는다.
층상이중수산화물(LDH)의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환한다. 음이온 교환을 통해 층상이중수산화물(LDH)의 층간 간격이 넓어질 수 있고, 이에 의해 층상이중수산화물(LDH)의 박리가 용이해질 수 있다. 상기 음이온 교환은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다.
용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성한다. 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다. 상기 질산나트륨 용액은 0.5∼3M 정도의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시키게 되면 음이온 교환이 이루어지게 된다. 상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수, 에탄올 등을 이용하여 다시 원심분리를 통해 세척하고, 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해낸 후, 건조한다.
상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물(20)을 형성한다. 합성된 층상이중수산화물은 박리를 통하여 추가적으로 종횡비를 상승시킬 수 있다. 상기 박리는 층상이중수산화물의 층과 층 사이에 유기용매를 인터칼레이션(intercalation) 시키고 물리적인 힘을 가하여(예컨대 초음파 처리하여) 수행하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 포름아미드(Formamide) 등일 수 있다. 상기 포름아미드는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 페닐에틸포름아미드(phenylethylformamide) 및 하이드록시에틸포름아미드(hydroxyethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 유기용매와 함께 계면활성제 및 양쪽성 물질을 인터칼레이션 시킬 수도 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine)); PAH), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid); (PMAA), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide; NIPAm), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine; AA), 아크릴아미드(acrylamide; AAm), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate; DMAEMA) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate; THPMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 박리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 상기 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용하여 분산시키고 기계적으로 교반한다. 상기 교반하면서 질소 가스(N2)를 주입할 수도 있다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성된다. 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물(20)이 형성되게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물(20)이 함유되어 있게 된다. 상기 이차원 판상의 이중수산화물은 나노 시트 형태를 갖고 그 두께는 25㎚ 이하, 예컨대 1∼25㎚의 두께를 가질 수 있다.
높은 종횡비를 가진 이차원 판상의 이중수산화물(20)과 높은 비표면적을 갖는 상기 이산화티타늄 나노튜브(10)를 복합화하여 하이브리드 복합소재(30)를 제조할 수 있다.
층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물(20)이 함유되어 있는 상기 콜로이드 용액에 상기 이산화티타늄 나노튜브(10)를 담지하고, 건조하게 되면 하이브리드 복합소재(30)를 얻을 수가 있다. 상기 담지는 1∼72시간, 더욱 바람직하게는 6∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물(20)은 이산화티타늄 나노튜브(10)에 쉽게 부착되어 복합화될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
양극산화법을 이용하여 이산화티타늄 나노튜브를 제조하기 위하여 전처리 과정으로 티타늄을 일정한 크기로 자른 후, 아세톤, 에탄올 및 증류수에 차례로 담가 초음파세척기를 이용하여 각각 5분간 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하였다.
양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극인 백금(Pt)을 서로 평행이 되도록 전해액에 담그었다. 상기 전해액은 48% HF 용액과 증류수를 이용하여 에틸렌글리콜에 희석하여 0.5 M HF 및 8 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하였다.
상기 전해액의 온도를 20℃로 유지하면서 40 V의 전압을 6시간 동안 인가하는 방식으로 상기 티타늄을 양극산화 시켰다.
상기 양극산화에 의해 형성된 이산화티타늄 나노튜브에 남아있는 전해액을 제거하기 위하여 2시간 동안 담궈 세척하였다. 상기 에탄올을 이용하여 세척한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하여 이산화티타늄 나노튜브를 수득하였다.
<실험예 2>
양극산화법을 이용하여 이산화티타늄 나노튜브를 제조하기 위하여 전처리 과정으로 티타늄을 일정한 크기로 자른 후, 아세톤, 에탄올 및 증류수에 차례로 담가 초음파세척기를 이용하여 각각 5분간 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하였다.
양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극인 백금(Pt)을 서로 평행이 되도록 전해액에 담그었다. 상기 전해액은 48% HF 용액과 증류수를 이용하여 에틸렌글리콜에 희석하여 0.5 M HF 및 8 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하였다.
상기 전해액의 온도를 20℃로 유지하면서 45 V의 전압을 6시간 동안 인가하는 방식으로 상기 티타늄을 양극산화 시켰다.
상기 양극산화에 의해 형성된 이산화티타늄 나노튜브에 남아있는 전해액을 제거하기 위하여 에탄올에 2시간 동안 담궈 세척하였다. 상기 에탄올을 이용하여 세척한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하여 이산화티타늄 나노튜브를 수득하였다.
<실험예 3>
양극산화법을 이용하여 이산화티타늄 나노튜브를 제조하기 위하여 전처리 과정으로 티타늄을 일정한 크기로 자른 후, 아세톤, 에탄올 및 증류수에 차례로 담가 초음파세척기를 이용하여 각각 5분간 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하였다.
양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극인 백금(Pt)을 서로 평행이 되도록 전해액에 담그었다. 상기 전해액은 48% HF 용액과 증류수를 이용하여 에틸렌글리콜에 희석하여 0.5 M HF 및 8 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하였다.
상기 전해액의 온도를 20℃로 유지하면서 50 V의 전압을 6시간 동안 인가하는 방식으로 상기 티타늄을 양극산화 시켰다.
상기 양극산화에 의해 형성된 이산화티타늄 나노튜브에 남아있는 전해액을 제거하기 위하여 에탄올에 2시간 동안 담궈 세척하였다. 상기 에탄올을 이용하여 세척한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하여 이산화티타늄 나노튜브를 수득하였다.
<실험예 4>
양극산화법을 이용하여 이산화티타늄 나노튜브를 제조하기 위하여 전처리 과정으로 티타늄을 일정한 크기로 자른 후, 아세톤, 에탄올 및 증류수에 차례로 담가 초음파세척기를 이용하여 각각 5분간 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하였다.
양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극인 백금(Pt)을 서로 평행이 되도록 전해액에 담그었다. 상기 전해액은 48% HF 용액과 증류수를 이용하여 에틸렌글리콜에 희석하여 0.5 M HF 및 8 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하였다.
상기 전해액의 온도를 20℃로 유지하면서 55 V의 전압을 6시간 동안 인가하는 방식으로 상기 티타늄을 양극산화 시켰다.
상기 양극산화에 의해 형성된 이산화티타늄 나노튜브에 남아있는 전해액을 제거하기 위하여 에탄올에 2시간 동안 담궈 세척하였다. 상기 에탄올을 이용하여 세척한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하여 이산화티타늄 나노튜브를 수득하였다.
<실험예 5>
양극산화법을 이용하여 이산화티타늄 나노튜브를 제조하기 위하여 전처리 과정으로 티타늄을 일정한 크기로 자른 후, 아세톤, 에탄올 및 증류수에 차례로 담가 초음파세척기를 이용하여 각각 5분간 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하였다.
양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극인 백금(Pt)을 서로 평행이 되도록 전해액에 담그었다. 상기 전해액은 48% HF 용액과 증류수를 이용하여 에틸렌글리콜에 희석하여 0.5 M HF 및 8 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하였다.
상기 전해액의 온도를 20℃로 유지하면서 60 V의 전압을 6시간 동안 인가하는 방식으로 상기 티타늄을 양극산화 시켰다.
상기 양극산화에 의해 형성된 이산화티타늄 나노튜브에 남아있는 전해액을 제거하기 위하여 에탄올에 2시간 동안 담궈 세척하였다. 상기 에탄올을 이용하여 세척한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 질소 가스를 이용하여 건조하여 이산화티타늄 나노튜브를 수득하였다.
<실험예 6>
수열합성을 이용하여 층상이중수산화물을 제조하기 위해 증류수에 0.04 M 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 0.02 M 질산알루미늄(Al(NO3)3) 및 0.05 M 헥사메틸렌테트라민(HMTA; hexamethylenetetramine)을 혼합한 용액 25㎖를 50㎖ 용량의 50㎖ 용량의 테프론 용기에 넣고, 150℃에서 24시간 동안 오토클레이브(Autoclave)에서 반응시켰다. 24시간 후 반응시킨 용액을 꺼내 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 상등액을 제거하고 증류수 3회 그리고 에탄올 1회로 원심분리를 한 뒤 상등액을 제거하여 세척하였다. 원심분리 후 남아있는 침전물을 50℃ 오븐에 넣어 건조시켜 층상이중수산화물을 수득하였다.
층상이중수산화물이 형성되는 반응식들을 아래의 반응식 1 내지 반응식 7에 나타내었다.
[반응식 1]
(NH2)2CO + H2O → CO2 + 2NH3
[반응식 2]
NH3 + H2O → NH4 + + OH-
[반응식 3]
CO2 + OH- → CO3 2-
[반응식 4]
2Al3 + + 6OH- → 2Al(OH)3
[반응식 5]
2Al(OH)3 → 2AlO(OH) + 2H2O
[반응식 6]
2Al(OH)3 + 4Mg2 + + CO3 2- + 6OH- → Mg4Al2(OH)12CO3
[반응식 7]
2AlO(OH) + 4Mg2 + + CO3 2- + 6OH- + 2H2O → Mg4Al2(OH)12CO3
이렇게 제조된 층상이중수산화물 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환하였다. 음이온 교환은 다음과 같이 수행하였다.
에탄올과 증류수가 1:1의 부피비로 혼합된 용매 80 ㎖에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 1.5 M 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물 100 mg을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성하였다.
상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 24시간 동안 기계적으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 이루어진 현탁액을 3000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수 및 에탄올을 이용하여 각각 3회, 1회 원심분리를 통해 세척하였다.
원심분리를 통해 남아있는 층상이중수산화물을 공기 중 및 상온 조건에서 건조하였다.
층상이중수산화물을 박리하기 위해 건조된 층상이중수산화물 50 mg을 포름아미드(Formamide) 용액 100 ㎖에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용해 10분 동안 분산시킨 뒤, 질소 가스(N2)를 주입하면서 24시간 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성되었다. 층상이중수산화물은 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있게 된다.
<실험예 7>
실험예 6에 따라 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있는 상기 콜로이드 용액에 실험예 1 내지 실험예 5에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브 각각을 24시간 동안 담지한 후, 상온에서 건조하여 하이브리드 복합소재를 제조하였다.
도 2는 실험예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 3은 실험예 2에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 4는 실험예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 나노튜브를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 6에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 것을 관찰할 수 있었다. 이차원 판상의 이중수산화물은 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태를 이루고 있다.
도 7은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물에 대한 AFM(Atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이고, 도 8은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 박리하기 전의 층상이중수산화물은 200∼500㎚의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 실험예 6에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물에 대한 AFM(Atomic force microscope) 이미지를 보여주는 도면이고, 도 10은 실험예 6에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물은 25㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 이산화티타늄 나노튜브
20: 이차원 판상의 이중수산화물
30: 하이브리드 복합소재

Claims (15)

  1. (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계;
    (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며,
    상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에,
    상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함하고,
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환하는 단계는,
    용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계;
    상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계; 및
    반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액이고,
    상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루며,
    상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  5. (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계;
    (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며,
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 (e) 단계는,
    상기 (d) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (f) 단계는,
    상기 콜로이드 용액에 상기 이산화티타늄 나노튜브를 담지하고 건조하여 하이브리드 복합소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 층상이중수산화물이 첨가된 상기 포름아미드 용액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 기계적으로 교반하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가하고,
    상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고,
    상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루며,
    상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  13. (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계;
    (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며,
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 (d) 단계에서 선택적으로 분리해낸 상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
    [화학식 1]
    [M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
  14. (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계;
    (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며,
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 이차원 판상의 이중수산화물은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
  15. (a) 이산화티타늄 나노튜브를 준비하는 단계;
    (b) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (d) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (e) 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 이차원 판상의 이중수산화물과 상기 이산화티타늄 나노튜브를 복합화하는 단계를 포함하며,
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 (a) 단계는,
    양극산화하려고 하는 티타늄과 상대전극을 서로 이격되게 전해액에 담그는 단계; 및
    전원공급수단을 통해 전압을 인가하여 상기 티타늄을 양극산화하여 이산화티타늄 나노튜브을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 상대전극은 Pt 전극이고,
    상기 전해액은 HF 용액과 증류수를 에틸렌글리콜로 희석하여 0.1∼2 M HF 및 3∼10 M 증류수의 조성을 가지는 전해액을 사용하며,
    상기 전원공급수단을 통해 35∼65 V의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합소재의 제조방법.
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ADV. FUNCT. MATER. 2014 24 514-521*

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