WO2023075284A1 - 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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오유진
김옥신
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a catalyst for producing carbon nanotubes capable of producing high-density carbon nanotubes.
  • Carbon nanomaterials include fullerene, carbon nanotube (CNT), graphene, and graphite nanoplate depending on the shape of the material. It is a macromolecule in which six carbon atoms bonded to three other carbon atoms are hexagonal honeycomb-shaped graphite planes rolled into nanoscale diameters.
  • carbon nanotubes are hollow, they are light, have electrical conductivity as good as copper, have thermal conductivity as good as diamond, and have tensile strength comparable to that of steel. Depending on the rolled form, it is also classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), and bundled carbon nanotubes (Rope Carbon Nanotubes).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • Rope Carbon Nanotubes bundled carbon nanotubes
  • the catalyst is floated while injecting a carbon source gas and a fluidized gas into the fluidized bed reactor. Thereafter, the reactor is heated to decompose the carbon source gas on the surface of the floating catalyst, thereby synthesizing carbon nanotubes.
  • the activity of the catalyst acts as the main factor that can determine the productivity of the overall manufacturing process, and therefore, research on catalysts with higher activity and their manufacturing methods is active. do.
  • the activity of the catalyst can be further increased by increasing the supported amount of the main catalyst component in the support or by supporting the cocatalyst component together.
  • the cocatalyst inhibits the dispersion of the main catalyst component, and there is a limit to the method of increasing the catalytic activity by increasing the supported amount of the main catalyst. there is.
  • Patent Document 1 KR 10-2015-0007266 A
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a novel method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes capable of producing high bulk density carbon nanotubes by performing pressurization in a mixing step during the catalyst preparation process.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for producing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes.
  • the present invention is a step of mixing a catalyst supporting liquid and a support to obtain a mixture (S1), drying the mixture (S2), and calcining the dried mixture to obtain a supported catalyst (S3) ;
  • a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes wherein the step S1 is performed at 1.5 to 4.5 bar.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to (1) above, wherein step S1 is performed at 2 to 4 bar.
  • the catalyst-supporting liquid contains a precursor of a main catalyst metal selected from the group consisting of Co, Ni, and Fe. Preparation of a catalyst for preparing carbon nanotubes provides a way
  • the present invention is the catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3) above, wherein the catalyst supporting liquid contains a precursor of a promoter metal selected from the group consisting of Mo and V. A manufacturing method is provided.
  • the molar ratio between the main catalyst metal precursor and the cocatalyst metal precursor in the catalyst supporting liquid is 5:1 to 20:1 carbon nanotubes
  • the present invention is the catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (5), wherein the support is one or more metal oxides or hydroxides selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium, and silicon.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (6) above, wherein the support has a specific surface area of 100 to 1000 m 2 /g.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (7), wherein step S2 is performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (8) above, wherein step S2 is performed at 10 to 100 mbar.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (9) above, wherein step S2 is performed at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing carbon nanotubes according to any one of (1) to (10) above, wherein step S3 is performed at a temperature of 600 to 800 ° C for 0.5 to 3 hours. do.
  • the present invention is a step of mixing a catalyst supporting liquid and a support to obtain a mixture (S1), drying the mixture (S2), calcining the dried mixture to obtain a supported catalyst (S3), Injecting a catalyst into a chemical vapor deposition reactor (S4) and injecting a carbon source gas into the reactor and heating it to synthesize carbon nanotubes (S5), wherein the step S1 is performed at 1.5 to 4.5 bar A method for producing phosphorus carbon nanotubes is provided.
  • the bulk density of the finally produced carbon nanotubes is high, so more carbon nanotubes can be produced based on the same reaction volume.
  • the term 'carbon nanotube' used in the present invention is a secondary structure formed by assembling units of carbon nanotubes in whole or in part to form a bundle, and the units of carbon nanotubes are nano-sized graphite sheets. It has the shape of a cylinder in diameter and has an sp2 bonding structure. At this time, the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the units of carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), depending on the number of bonds constituting the wall. , multi-walled carbon nanotubes), and the thinner the wall thickness, the lower the resistance.
  • the carbon nanotubes of the present invention may include any one or two or more of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotube units.
  • the catalyst used for the synthesis of carbon nanotubes using the chemical vapor deposition method is in the form of solid particles and can be prepared through various methods, but is generally prepared using a supporting method, which is a method of supporting a metal component on a support.
  • a supporting method which is a method of supporting a metal component on a support.
  • the catalyst manufacturing method using the supported method can produce a large amount of catalyst in a short time compared to the catalyst manufacturing method using physical or chemical vapor deposition, and the cost of catalyst production is low, while the activity of the catalyst itself is also observed, making it the most popular in the industry. It is widely used.
  • a method of supporting a cocatalyst component together with a main catalyst component to improve the activity of the catalyst component is preferred.
  • the inventors of the present invention found that, when pressurized in the supporting process, the catalyst component moves more to the inner region of the support, so that the activity of the finally prepared catalyst is improved, and the catalyst prepared from the catalyst It has been found that the bulk density of carbon nanotubes can also be increased, thereby completing the present invention.
  • the present invention includes the steps of obtaining a mixture by mixing a catalyst supporting liquid and a support (S1), drying the mixture (S2), and calcining the dried mixture to obtain a supported catalyst (S3).
  • Step S1 provides a method for preparing a catalyst for producing carbon nanotubes that is performed at 1.5 to 4.5 bar.
  • the support used in the catalyst preparation method of the present invention may be at least one metal oxide or hydroxide selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium, and silicon, and particularly preferably aluminum oxide or aluminum hydroxide. Since these metal oxides have porosity and have a wide specific surface area, they can exhibit high catalytic activity when supported with catalyst components, and also have excellent mechanical strength, suppressing phenomena such as collapse of catalyst particles during the manufacturing process of carbon nanotubes. can do. In particular, in the case of aluminum oxide, it is preferred because it is easy to support the catalyst component and has excellent durability.
  • the support may have a specific surface area of 100 to 1000 m 2 /g, preferably 150 to 600 m 2 /g.
  • the specific surface area of the support is within the above range, there is an advantage in that the catalyst activity can be increased while durability can be maintained at a satisfactory level.
  • the specific surface area may be measured by the BET method, and more specifically, may be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under a liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II manufactured by BEL Japan.
  • the support may have a D50 of 10 to 70 ⁇ m, a D90 of 20 to 90 ⁇ m, preferably a D50 of 20 to 60 ⁇ m, and a D90 of 30 to 80 ⁇ m.
  • the support may have a bulk density of 300 to 1200 kg/m 3 , preferably a bulk density of 500 to 1000 kg/m 3 .
  • the D50 and D90 can be measured using a laser diffraction type particle size analyzer (Microtrac, S3500), and the bulk density is measured by filling a 5ml cylinder with a support to be measured, reading the scale, and measuring the volume. , it can be calculated by dividing the weight found on the balance by the previously measured volume.
  • a laser diffraction type particle size analyzer Microtrac, S3500
  • the shape of the support is not particularly limited, but may be spherical or potato-shaped.
  • the support may have a porous structure, a molecular sieve structure, a honeycomb structure, etc. to have a relatively high surface area per unit mass or unit volume.
  • the catalyst supporting liquid may include a main catalyst component capable of exhibiting catalytic activity and a co-catalyst component capable of increasing the catalytic activity of the main catalyst component.
  • the main catalyst component may be at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Fe, preferably Co.
  • the main catalyst component plays a role in lowering the activation energy of the reaction in which carbon source gas is decomposed to form carbon nanotubes so that the reaction proceeds smoothly.
  • the main catalyst component may be included in the form of a precursor in the catalyst supporting solution.
  • the main catalyst precursors listed above there is an advantage in that there is
  • the cocatalyst component may be at least one selected from the group consisting of Mo and V, preferably V.
  • the cocatalyst component serves to further increase the activity of the catalyst by increasing the degree of dispersion of the main catalyst component. there is.
  • the cocatalyst component may also be included in the catalyst supporting solution in the form of a precursor.
  • the cocatalyst precursor may include halides, nitrides, oxides, nitroxides, sulfur oxides, sulfides, hydroxides or metal salts of cocatalyst components, and more specifically, in the case of Mo, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O, Mo(CO) 6 , (NH 4 )MoS 4 or MoO 3 , for V NH 4 VO 3 , NaVO 3 , V(CO) 6 , V 2 SO 4 7H 2 O, V 2 O 3 or V 2 O 5 can be used.
  • the precursors listed above have the advantage of being relatively easy to obtain and easily converted into an oxide form.
  • the solvent of the catalyst supporting solution is sufficient as long as it can dissolve the main catalyst precursor and cocatalyst precursor described above and can be easily removed in the subsequent drying process, for example, water, ethanol, alcohol solvents such as methanol or butanol, toluene or An aromatic hydrocarbon solvent such as xylene may be used, but is not limited thereto.
  • the molar ratio between the main catalyst component and the cocatalyst component in the catalyst supporting solution may be 10:0.1 to 10:10, preferably 10:0.5 to 10:5.
  • the synergistic effect between the two components can be maximized, and specifically, the activity of the catalyst can be maximized while minimizing the aggregation of the active component in the support.
  • the concentration of the main catalyst component in the catalyst supporting solution may be 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, and the concentration of the cocatalyst component may be 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight.
  • concentration of each component in the catalyst supporting liquid is within the above range, the main catalyst and cocatalyst components can be more easily supported.
  • an organic acid may be further included in the catalyst supporting solution.
  • the organic acid used in the present invention may be, for example, a multicarboxylic acid, which is a compound containing at least one carboxyl group, has high solubility as a complexing agent, inhibits precipitation, facilitates catalyst synthesis, and acts as an activator. As an activator, it increases the synthesis of carbon nanotubes.
  • the multicarboxylic acid may be at least one selected from dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid, and for example, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, or tartaric acid may be used.
  • the organic acid may be included in an amount of 0.1 to 1.5% by weight based on the total weight of the catalyst supporting solution. Within this range, precipitation of metal components of the main catalyst and cocatalyst in the catalyst solution does not occur, and crack generation during the subsequent firing process can also be suppressed.
  • the molar ratio of the sum of the main catalyst precursor and cocatalyst precursor and the organic acid may be appropriately mixed in the range of about 5:1 to 30:1, and if this molar ratio is satisfied, the carbon nanotubes synthesized from the prepared supported catalyst The bulk density of can be further increased.
  • a step of mixing the catalyst supporting liquid and the support is preceded.
  • This mixing process is generally applied in the catalyst manufacturing method using the supported method, but in the present invention, unlike the conventional method, by applying pressure during the mixing process, more catalyst components introduced into the support can be increased.
  • the mixing step is performed under a pressure of 1.5 to 4.5 bar, preferably 2 to 4 bar.
  • the catalyst component introduced into the support can be maximized, and when the pressure is lower than the above-mentioned range, the effect of pressurization is insignificant.
  • the energy required for pressurization increases, economic feasibility decreases, and a situation in which the mixing facility cannot sufficiently withstand the pressurization may occur.
  • Conditions other than the above-mentioned pressure conditions may be applied without particular limitation to those applicable to the mixing process.
  • the support and the catalyst supporting solution are mixed so that the content of the main catalyst component is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, relative to the total weight of the catalyst. It can be.
  • the content of the main catalyst component is within the above range, the catalytic activity can be maximized.
  • a drying step of preferentially removing the solvent from the mixture is required before the calcination step.
  • Drying in this step may be performed through a facility commonly used for drying, and may be performed under normal pressure or reduced pressure conditions.
  • the drying When the drying is performed under normal pressure, it may be performed through facilities such as an oven, and when the drying is performed under reduced pressure conditions, it may be performed through facilities such as a dryer equipped with a reduced pressure facility.
  • the pressure When drying is performed under reduced pressure conditions, the pressure may be 10 to 100 mbar, preferably 50 to 100 mbar.
  • the temperature at which the drying is performed may be 50 to 200 °C, particularly 100 to 150 °C in the case of normal pressure drying, and 50 to 100 °C in the case of reduced pressure drying. Since drying under reduced pressure is easier, the temperature in reduced pressure drying may be lower than normal pressure drying.
  • the solvent of the catalyst supporting solution can be more smoothly removed within the above-described temperature conditions. If the temperature is too low, the solvent may not be sufficiently removed. If the temperature is too high, the solvent is sufficiently removed, but the catalyst component or support may not be sufficiently removed. Disappearance problems can occur together.
  • the final catalyst can be obtained by calcining the dried mixture.
  • the main catalyst and cocatalyst precursor components on the surface and inside of the support may be converted into oxides, and may have catalytic activity.
  • the firing may be performed at a temperature of 600 to 800 °C, preferably 650 to 750 °C. In addition, the firing may be performed for 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours. If the calcination temperature is too low or the calcination time is too short in this step, the catalyst precursor cannot be sufficiently converted into an oxide form, and if the calcination temperature is too high or the calcination time is too long, the support may be structurally collapsed or Omission of the cocatalyst and main catalyst components may occur.
  • the content of the main catalyst component of the catalyst for preparing carbon nanotubes prepared through this step may be 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
  • the content of the main catalyst component can be calculated by dividing the mass of the main catalyst component in the main catalyst precursor introduced in the manufacturing process by the mass of the finally obtained catalyst, and separately from this, the main catalyst component in the catalyst particles through ICP-OES analysis It can also be calculated by measuring the content of
  • the present invention provides a method for producing carbon nanotubes using a catalyst prepared through the catalyst production method described above.
  • the present invention is a step of mixing a catalyst supporting liquid and a support to obtain a mixture (S1), drying the mixture (S2), calcining the dried mixture to obtain a supported catalyst (S3), Injecting a catalyst into a chemical vapor deposition reactor (S4) and injecting a carbon source gas into the reactor and heating it to synthesize carbon nanotubes (S5), wherein the step S1 is performed at 1.5 to 4.5 bar
  • a method for producing phosphorus carbon nanotubes is provided.
  • the steps S1 to S3 are the same as those described in the catalyst manufacturing method.
  • the step S4 is a step of introducing the catalyst obtained through the previous step into the chemical vapor deposition reactor, and the introduced catalyst synthesizes carbon nanotubes on the surface while flowing thereafter.
  • the reactor used in this method is a chemical vapor deposition reactor, and can be applied without particular design limitations as long as it is generally used for synthesizing carbon nanotubes. Meanwhile, in this step, some of the pre-synthesized carbon nanotube particles may be introduced together with the catalyst to secure the internal temperature of the reactor. When the carbon nanotube particles are added together with the catalyst, a sufficient temperature inside the reactor can be secured even with a small amount of catalyst, which has the advantage of enabling a uniform reactor.
  • the carbon source gas is a carbon-containing gas capable of forming carbon nanotubes by decomposition at a high temperature
  • specific examples include various carbon-containing compounds such as aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes, and aromatic compounds.
  • the flowing gas together with the carbon source gas may be injected into the chemical vapor deposition reactor.
  • the fluidizing gas is for imparting fluidity to the carbon nanotubes and catalyst particles synthesized in the fluidized bed reactor, and a gas having high thermal stability without reacting with the carbon source gas or the carbon nanotubes can be used.
  • nitrogen gas or an inert gas may be used as the fluidizing gas.
  • a reducing gas may be injected together with the carbon source gas and the flowing gas.
  • the reducing gas may further promote decomposition of the carbon source gas, and for example, hydrogen gas may be used as the reducing gas.
  • heating in the synthesis step may be such that the temperature inside the reactor is 600 to 800 ° C.
  • the temperature in the reactor is within the above-described range, the carbon source gas is easily decomposed and carbon nanotubes can be easily synthesized. If the temperature does not fall within the above-mentioned range, there may be a problem that carbon nanotubes are not well produced, and if the temperature exceeds the above-mentioned range, not only a lot of cost is consumed for heating, but also the catalyst particles themselves are decomposed. this can happen
  • Carbon nanotubes produced by the carbon nanotube manufacturing method provided by the present invention may exhibit a bulk density of 20 kg/m 3 or more, preferably 23 kg/m 3 or more, and particularly preferably 24 kg/m 3 or more, and may have a bulk density of 50 kg/m 3 or more. It may exhibit a bulk density of m 3 or less, preferably 40 kg/m 3 or less. Carbon nanotubes having a bulk density within the above range may have particularly excellent dispersibility and conductivity.
  • alumina support having a specific surface area of 190 m 2 /g and a D50 of 50 ⁇ m was prepared.
  • a catalyst supporting solution was prepared by mixing and dissolving the cobalt precursor Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and the vanadium precursor NH 4 VO 3 in water at a molar ratio of 10:1.
  • the concentration of cobalt in the catalyst supporting liquid was 8.4% by weight, and the concentration of vanadium was 0.7% by weight.
  • the previously prepared alumina support was added to the prepared catalyst supporting solution and mixed so that the cobalt content in the catalyst was 13% by weight, and the pressure at this time was maintained at 2 bar. After mixing was completed, the mixture was dried under normal pressure and 120°C, and calcined at 720°C in air for 1 hour and 30 minutes to obtain a catalyst.
  • Normal pressure drying in Table 1 below means drying under the same conditions as in Example 1.
  • the catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, but the pressure, drying conditions, and cobalt content in the mixing process were varied as shown in Table 1 below.
  • the reduced pressure inspection in Table 1 means that drying is performed under conditions of 80 mbar and 80 ° C.
  • Example 1 It was carried out in the same manner as in Example 1, but pressurization was not performed during mixing, and a catalyst was obtained by varying the drying conditions and cobalt content. Manufacturing conditions of each comparative example are summarized in Table 1 below.
  • the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples were introduced into a chemical vapor deposition reactor, and nitrogen, hydrogen, and ethylene gas were introduced into the reactor at a volume ratio of 1:1:1. After that, the temperature in the reactor was set to 680° C. to synthesize carbon nanotubes.
  • the bulk density and yield of the obtained carbon nanotubes were measured and summarized in Table 2, and the bulk density and yield were measured by the following method.
  • Yield (total weight of carbon nanotubes produced - weight of catalyst used during manufacture) / weight of catalyst used during manufacture

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Abstract

본 발명은 가압 조건 하에서 촉매 성분을 담지함으로써 더 높은 벌크 밀도를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 고밀도의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 퓰러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있으며, 이 중 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
최근에는 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중인 상황이며, 다양한 방법 중 유동층 반응기를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Depostion, CVD)의 경우, 쉽게 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 점에서 실제 산업 분야에서 가장 선호되고 있다.
구체적으로, 상기 화학 기상 증착법에서는 입자 형태의 탄소나노튜브 제조용 촉매를 유동층 반응기에 충전한 후, 유동층 반응기 내부로 탄소원 가스 및 유동 가스를 주입하면서 상기 촉매를 부유시킨다. 그 후 반응기를 가열하여 부유하는 촉매의 표면에서 탄소원 가스가 분해됨으로써 탄소나노튜브가 합성된다.
이와 같은 화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 제조공정에서는 촉매의 활성이 전체적인 제조공정의 생산성을 결정할 수 있는 주 요소로 작용하며, 이에 따라 더 높은 활성을 갖는 촉매와 그 제조방법에 관한 연구가 활발하다. 예컨대, 지지체 내 주촉매 성분의 담지량을 더 높이거나, 조촉매 성분을 함께 담지함으로써 촉매의 활성을 더 높일 수 있음이 알려져 있다. 다만 조촉매와 함께 과도한 양의 주촉매 성분을 담지할 경우에는 오히려 조촉매가 주촉매 성분의 분산도를 저해하는 문제가 존재하며, 주촉매의 담지량을 증가시켜 촉매 활성을 증가시키는 방법에는 한계가 있다.
따라서, 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 과정을 최적화하여 최종적으로 제조된 촉매의 활성을 더욱 개선할 수 있는 방법에 대한 추가적인 연구가 필요한 상황이다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) KR 10-2015-0007266 A
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매 제조 과정 중 혼합 단계에서 가압을 수행함으로써 고 벌크 밀도의 탄소나노튜브 제조가 가능한 신규한 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법 및 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1), 혼합물을 건조하는 단계(S2) 및 건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3);를 포함하고, 상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 S1 단계는 2 내지 4 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 촉매 담지액은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 주촉매 금속의 전구체를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 담지액은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 금속의 전구체를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 담지액 내 주촉매 금속 전구체 및 조촉매 금속 전구체 사이의 몰 비는 5:1 내지 20:1인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체의 비표면적은 100 내지 1000m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계는 상압 또는 감압 조건에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계는 10 내지 100mbar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S2 단계는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 S3 단계는 600 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1), 혼합물을 건조하는 단계(S2), 건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3), 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S4) 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S5)를 포함하며, 상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 촉매를 사용하여 탄소나노튜브를 제조할 경우, 최종적으로 제조된 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 높아 동일 반응 부피 기준으로 더 많은 탄소나노튜브 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '탄소나노튜브'는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법
화학 기상 증착법을 이용한 탄소나노튜브의 합성에 사용되는 촉매는 고체 입자 형태로, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으나, 일반적으로는 지지체에 금속 성분을 담지하는 방식인 담지법을 이용하여 제조된다. 특히 담지법을 이용한 촉매 제조 방법은 물리 또는 화학 증착을 이용한 촉매 제조 방법 대비 빠른 시간 내 다량의 촉매를 제조할 수 있고, 촉매 제조의 비용 역시 낮으면서도, 촉매 자체의 활성 역시 준수하여 산업 분야에서 가장 널리 이용되고 있다. 나아가 최근에는 담지법을 이용하여 촉매를 제조하면서도, 촉매 성분의 활성을 향상시키기 위한 조촉매 성분을 주촉매 성분과 함께 담지하는 방식이 선호된다.
다만, 담지법을 이용하여 제조된 촉매의 경우, 지지체 자체의 물리적인 특성에 따라 담지될 수 있는 촉매량의 한계가 존재하기 때문에, 어느 정도 이상으로 촉매 활성을 끌어올리기는 쉽지 않다. 특히, 조촉매와 주촉매를 함께 담지하는 경우에 있어서도, 과량으로 담지된 조촉매는 오히려 주촉매의 활성을 저하시키기 때문에, 적절한 주촉매 및 조촉매 사이의 비율을 유지하면서도, 촉매 활성을 가장 높게 할 수 있는 주촉매 및 조촉매의 함량 범위에서 촉매를 제조하여야 한다. 이러한 측면에서, 최적 범위의 주촉매 및 조촉매 함량이나, 담지량을 더욱 높일 수 있는 지지체의 구조적 특성에 관한 연구 역시 활발한 상황이다.
한편, 이러한 문제점으로부터 출발하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자는 담지 과정에서 가압할 경우, 촉매 성분이 지지체 내부 영역으로 더 많이 이동하여, 최종적으로 제조된 촉매의 활성이 개선되고, 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도 역시 높아질 수 있음을 발견하였으며, 이를 통해 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1), 혼합물을 건조하는 단계(S2) 및 건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명의 탄소나노튜브 제조용 촉매 제조방법에 사용되는 지지체, 촉매 담지액 및 제조방법의 각 단계를 나누어 자세히 설명한다.
지지체
본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 특히 바람직하게는 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물일 수 있다. 이와 같은 금속 산화물들은 다공성을 가져 비표면적이 넓기 때문에, 촉매 성분 담지 시 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 기계적 강도 역시 우수하기 때문에 탄소나노튜브의 제조 과정 중 촉매가 입자가 붕괴되는 등의 현상을 억제할 수 있다. 특히, 알루미늄 산화물의 경우, 촉매 성분의 담지가 용이하면서도 내구성이 뛰어나 선호된다.
상기 지지체는 비표면적이 100 내지 1000m2/g, 바람직하게는 150 내지 600m2/g일 수 있다. 지지체의 비표면적이 상술한 범위 내인 경우, 촉매의 활성을 높이면서도, 내구성 역시 준수한 수준에서 유지할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 BEL Japan 사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도(77K) 하에서의 질소 가스 흡착량으로부터 계산될 수 있다.
상기 지지체는 D50이 10 내지 70㎛이고, D90이 20 내지 90㎛일 수 있으며, 바람직하게는 D50이 20 내지 60㎛이고, D90이 30 내지 80㎛일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 벌크 밀도가 300 내지 1200kg/m3일 수 있고, 바람직하게는 벌크 밀도가 500 내지 1000kg/m3일 수 있다. 지지체의 물성이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 지지체를 포함하는 촉매의 내구성이 우수하면서도, 상기 촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 크기 및 물성이 우수할 수 있다. 한편, 상기 D50 및 D90은 레이저 회절 방식 입도분석기(Microtrac社, S3500)를 사용하여 측정할 수 있으며, 벌크 밀도는 5ml의 실린더에 측정 대상이 되는 지지체를 가득 채우고, 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 확인된 무게를 앞서 측정한 부피로 나누어 계산될 수 있다.
상기 지지체의 형상은 특별히 한정하지 않으나, 구형 또는 포테이토형일 수 있다. 또한, 상기 지지체는 단위 질량 또는 단위 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조 등을 가질 수 있다.
촉매 담지액
본 발명의 촉매 제조방법에 있어서, 지지체에 실질적인 촉매 역할을 수행하는 활성 성분을 담지시키기 위한 촉매 담지액에 사용된다. 상기 촉매 담지액은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 주촉매 성분과 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 상승시킬 수 있는 조촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 주촉매 성분은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Co 일 수 있다. 주촉매 성분은 탄소원 가스가 분해되어 탄소나노튜브를 형성하는 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응이 원활하게 진행되게끔 하는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 주촉매 성분들은 촉매 활성이 높으면서도 내구성 역시 준수하다는 장점이 있다.
상기 주촉매 성분은 촉매 담지액 내 전구체의 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 주촉매 전구체는 주촉매 성분의 할로겐화물, 질화물, 산화물, 질산화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 또는 금속 염 등을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Co의 경우 Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2 또는 CoCl2·6H2O를, Fe의 경우 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, FeSO4·7H2O 또는 FeCl2·4H2O를, Ni의 경우 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·2H2O, Ni(CO)4 또는 Ni(OAc)2·4H2O를 사용할 수 있다. 상기 나열한 주촉매 전구체를 사용할 경우, 이후 건조 및 소성 과정에서 주촉매 성분의 소실을 최소화하면서 높은 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
상기 조촉매 성분은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 V 일 수 있다. 조촉매 성분은 주촉매 성분의 분산도를 높여 촉매의 활성을 더욱 높이는 역할을 수행하며, 앞서 나열한 조촉매 성분들은 앞서 설명한 조촉매 성분들과의 시너지 효과가 높고, 지지체의 담지가 용이하다는 장점이 있다.
상기 조촉매 성분 역시 전구체 형태로 촉매 담지액에 포함될 수 있다. 궤적으로, 상기 조촉매 전구체는 조촉매 성분의 할로겐화물, 질화물, 산화물, 질산화물, 황산화물, 황화물, 수산화물 또는 금속 염 등을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Mo의 경우, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 또는 MoO3를, V의 경우 NH4VO3, NaVO3, V(CO)6, V2SO4·7H2O, V2O3 또는 V2O5를 사용할 수 있다. 앞서 나열한 전구체들은 입수가 상대적으로 용이하면서도, 쉽게 산화물 형태로 전환될 수 있는 장점이 있다.
상기 촉매 담지액의 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있으면서도, 이후 건조 과정에서 쉽게 제거될 수 있는 것이면 족하고, 예컨대 물, 에탄올, 메탄올 또는 부탄올과 같은 알코올류 용매, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 촉매 담지액 내 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비는 10:0.1 내지 10:10, 바람직하게는 10:0.5 내지 10:5일 수 있다. 주촉매 성분과 조촉매 성분 사이의 몰 비가 상술한 조건을 만족할 경우, 두 성분 사이의 상승 효과가 최대화될 수 있으며, 구체적으로 지지체 내 활성 성분의 뭉침을 최소화하면서 촉매의 활성을 극대화할 수 있다.
상기 촉매 담지액 내 주촉매 성분의 농도는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있고, 조촉매 성분의 농도는 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다. 촉매 담지액 내 각 성분의 농도가 상술한 범위 내일 경우, 주촉매 및 조촉매 성분이 더욱 쉽게 담지될 수 있다.
상기 촉매 담지액 내에는 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체 이외에 유기산이 더 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유기산은 예컨대, 멀티카르복실산일 수 있고, 이는 카르복실기를 하나 이상 포함하는 화합물로, 착화제(complexing agent)로서 용해성이 높고 침전을 억제하며 촉매의 합성을 용이하게 하고, 활성화제(activator)로서 탄소나노튜브의 합성을 증대시킨다. 상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산중에서 선택된 1 이상일 수 있으며, 예컨대 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 또는 타르타르산 등을 사용할 수 있다.
상기 유기산은 촉매 담지액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 촉매 용액에서의 주촉매 및 조촉매의 금속 성분 침전이 발생하지 않으며, 이후 소성 과정에서의 크랙 발생 역시 억제될 수 있다.
또한, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체의 합과 유기산의 몰비로는 약 5:1 내지 30:1의 범위에서 적절하게 혼합될 수 있으며, 이러한 몰비를 만족한다면 제조된 담지 촉매로부터 합성되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도를 더욱 높일 수 있다.
혼합 단계(S1)
촉매 담지액 내 주촉매 및 조촉매 성분을 지지체에 담지하기 위하여, 촉매 담지액과 지지체를 혼합하는 단계가 선행된다. 이러한 혼합 과정은 담지법을 이용한 촉매 제조방법에서 일반적으로 적용되는 사항이나, 본 발명에서는 종래의 방법과 달리 혼합 과정 중 압력을 가해줌으로써 지지체 내부로 투입되는 촉매 성분이 더 많아지도록 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매 제조방법에서는 1.5 내지 4.5 bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 4 bar의 압력 하에서 혼합 단계를 수행한다. 상술한 압력 조건 하에서 혼합을 수행할 경우, 지지체 내부로 투입되는 촉매 성분이 최대화될 수 있으며, 압력이 상술한 범위보다 낮은 경우에는 가압에 의한 효과가 미미하고, 압력이 상술한 범위보다 높은 경우에는 가압에 필요한 에너지가 증가하여 경제성이 떨어지면서 혼합 설비가 가압을 충분히 버티지 못하는 상황이 발생할 수 있다.
상술한 압력 조건 이외의 조건들은 혼합 공정에 적용될 수 있는 사항들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
한편, 본 단계에서는 촉매의 총 중량 대비, 주촉매 성분의 함량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이 되도록 지지체 및 촉매 담지액이 혼합될 수 있다. 주촉매 성분의 함량이 상술한 범위 내가 되도록 할 경우, 촉매 활성을 극대화할 수 있다.
건조 단계(S2)
혼합된 촉매 담지액의 주촉매 및 조촉매 전구체를 효율적으로 산화물 형태로 전환시키기 위해, 소성 단계 이전에 혼합물로부터 우선적으로 용매를 제거하는 건조 단계가 필요하다.
본 단계에서의 건조는 통상적으로 건조에 사용되는 설비를 통해 수행될 수 있으며, 상압 또는 감압 조건에서 수행될 수 있다. 건조가 상압에서 수행되는 경우, 오븐 등의 설비를 통해 수행될 수 있으며, 감압 조건에서 수행되는 경우에는 감압 설비가 구비된 건조기 등의 설비를 통해 수행될 수 있다. 건조가 감압 조건에서 수행되는 경우, 그 압력은 10 내지 100mbar, 바람직하게는 50 내지 100mbar일 수 있다. 상술한 압력 범위 내로 감압하여 건조를 수행할 경우, 더 많은 용매가 제거될 수 있다는 이점이 있다.
건조가 수행되는 온도는 50 내지 200℃일 수 있고, 상압 건조의 경우에는 특히 100 내지 150℃, 감압 건조의 경우에는 50 내지 100℃일 수 있다. 감압 조건에서의 건조가 보다 용이하기 때문에, 감압 건조에서의 온도는 상압 건조 대비 낮아도 무방하다. 상술한 온도 조건 내에서 촉매 담지액의 용매가 더욱 원활히 제거될 수 있으며, 온도가 지나치게 낮은 경우에는 용매가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높은 경우에는 용매는 충분히 제거되나 촉매 성분이나 지지체가 소실되는 문제가 함께 발생할 수 있다.
소성 단계(S3)
앞선 건조 단계를 거쳐 용매를 충분히 제거한 후, 건조된 혼합물을 소성함으로써 최종적인 촉매를 수득할 수 있다. 소성 과정에서는 지지체 표면 및 내부의 주촉매와 조촉매 전구체 성분이 산화물로 전환되면서, 촉매 활성을 갖게 될 수 있다.
상기 소성은 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 소성은 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 본 단계에서의 소성 온도가 너무 낮거나 소성 시간이 너무 짧은 경우에는 촉매 전구체가 충분히 산화물 형태로 전환될 수 없고, 소성 온도가 너무 높거나 소성 시간이 너무 긴 경우에는 오히려 지지체의 구조적 붕괴나, 담지된 조촉매 및 주촉매 성분의 탈락 등이 발생할 수 있다.
본 단계까지 거쳐 제조된 탄소나노튜브 제조용 촉매의 주촉매 성분 함량은 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 주촉매 성분 함량은 제조 과정에서 투입되는 주촉매 전구체 내 주촉매 성분의 질량을 최종적으로 수득된 촉매의 질량으로 나누어 계산될 수 있고, 이와는 별개로 ICP-OES 분석을 통해 촉매 입자 내 주촉매 성분의 함량을 측정함으로써도 계산될 수 있다.
탄소나노튜브의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 촉매 제조방법을 통해 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1), 혼합물을 건조하는 단계(S2), 건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3), 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S4) 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S5)를 포함하며, 상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소나노튜브의 제조방법에 있어서, 상기 S1 내지 S3 단계는 앞서 촉매 제조방법에서 설명한 것과 동일하다.
상기 S4 단계는 앞선 단계를 통해 수득된 촉매를 화학기상증착 반응기로 투입하는 단계로, 투입된 촉매는 이후 유동하면서 표면에서 탄소나노튜브를 합성하게 된다. 본 방법에서 사용되는 반응기는 화학기상증착 반응기로, 일반적으로 탄소나노튜브 합성에 사용되는 것이라면 특별한 설계 제한 없이 적용 가능하다. 한편, 본 단계에서는 반응기 내부 온도 확보를 위해 촉매와 함께 기합성된 탄소나노튜브 입자를 일부 투입할 수도 있다. 탄소나노튜브 입자를 촉매와 함께 투입하는 경우, 적은 양의 촉매만으로도 충분한 반응기 내부 온도를 확보할 수 있어, 균일한 반응기 가능하다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 탄소원 가스는 고온 상태에서 분해되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨, 방향족 화합물 등 다양한 탄소 함유 화합물이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 탄소원 가스와 함께 유동 가스를 화학기상증착 반응기로 주입할 수 있다. 상기 유동 가스는 유동층 반응기 내에서 합성되는 탄소나노튜브와 촉매 입자의 유동성을 부여하기 위한 것으로, 탄소원 가스나 탄소나노튜브와 반응하지 않으면서도, 높은 열적 안정성을 갖는 가스를 사용할 수 있다. 예컨대, 질소 가스나 불활성 가스를 상기 유동 가스로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 탄소원 가스 및 유동 가스와 함께 환원 가스를 주입할 수 있다. 상기 환원 가스는 탄소원 가스의 분해를 더욱 촉진할 수 있으며, 예컨대 수소 가스를 상기 환원 가스로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 합성 단계에서의 가열은 반응기 내부 온도가 600 내지 800℃가 되게끔 하는 것일 수 있다. 반응기 내 온도가 상술한 범위 내일 경우 탄소원 가스가 쉽게 분해되어 용이하게 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 온도가 상술한 범위에 미치지 못한 경우에는 탄소나노튜브가 잘 제조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 상술한 범위를 넘어서는 경우에는 가열에 많은 비용에 소모될 뿐 아니라, 촉매 입자 자체가 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명이 제공하는 탄소나노튜브 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브는 20kg/m3 이상, 바람직하게는 23kg/m3 이상, 특히 바람직하게는 24kg/m3 이상의 벌크 밀도를 나타낼 수 있으며, 50kg/m3 이하, 바람직하게는 40kg/m3 이하의 벌크 밀도를 나타낼 수 있다. 벌크 밀도가 상술한 범위 내인 탄소나노튜브는 분산성 및 전도성이 특히 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
비표면적이 190m2/g, D50이 50㎛인 알루미나 지지체를 준비하였다. 또한 물에 코발트 전구체 Co(NO3)2·6H2O와 바나듐 전구체 NH4VO3를 10:1의 몰 비로 혼합 및 용해시켜 촉매 담지액을 제조하였다. 촉매 담지액 내 코발트 농도는 8.4 중량%이며, 바나듐 농도는 0.7 중량%이었다. 제조된 촉매 담지액에 앞서 준비한 알루미나 지지체를 투입하여 혼합하여 촉매 내 코발트 함량이 13 중량%가 되도록 하였으며, 이 때의 압력은 2 bar로 유지하였다. 혼합이 완료된 후, 혼합물을 상압 및 120℃ 조건에서 건조한 후, 720℃ 및 공기 중에서 1시간 30분동안 소성하여 촉매를 수득하였다. 하기 표 1에서의 상압 건조는 본 실시예 1과 동일한 조건에서 건조하였음을 의미한다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합 과정에서의 압력, 건조 조건 및 코발트 함량을 아래 표 1과 같이 달리하여 촉매를 수득하였다. 한편 하기 표 1에서의 감압 검조는 80mbar 및 80℃ 조건에서 건조가 수행됨을 의미한다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합 시 가압을 수행하지 않았으며, 그외 건조 조건 및 코발트 함량을 달리하여 촉매를 수득하였다. 각 비교예의 제조 조건은 하기 표 1로 정리하였다.
코발트 함량(중량%) 혼합 시 압력(bar) 건조 조건
실시예 1 13 2 상압
실시예 2 13 2 감압
실시예 3 13 3.5 상압
실시예 4 13 3.0 상압
실시예 5 13 3.5 감압
실시예 6 13 4.0 상압
실시예 7 8 3.5 상압
비교예 1 13 1(가압 X) 상압
비교예 2 13 1(가압 X) 감압
비교예 3 8 1(가압 X) 상압
비교예 4 13 5.0 상압
실험예 1. 촉매로부터 제조된 탄소나노튜브의 물성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하고, 상기 반응기로 질소, 수소 및 에틸렌 가스를 1:1:1의 부피비로 투입하였다. 그 후 반응기 내 온도를 680℃로 하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 수득한 탄소나노튜브의 벌크 밀도 및 수율을 측정하여 하기 표 2로 정리하였으며, 벌크 밀도 및 수율은 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 벌크 밀도: 5ml의 실린더에 제조된 탄소나노튜브 파우더를 채우고, 눈금을 읽어 부피를 측정한 후, 저울에 올려 확인된 탄소나노튜브의 무게를 앞서 측정한 부피로 나누어 계산하였다.
2) 수율: 하기 식에 따라 계산하였다.
수율 = (제조된 탄소나노튜브의 총 중량 - 제조 시 사용된 촉매의 중량)/제조 시 사용된 촉매의 중량
벌크 밀도(kg/m3) 수율(배)
실시예 1 24.1 13.6
실시예 2 24.1 12.8
실시예 3 32.8 11.6
실시예 4 28.5 12.9
실시예 5 29.8 13.5
실시예 6 33.0 12.5
실시예 7 24.0 6.0
비교예 1 22.6 11.2
비교예 2 22.4 11.3
비교예 3 17.6 6.4
비교예 4 33.5 9.8
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예의 촉매를 사용한 경우 비교예의 촉매를 사용한 경우 대비 더 높은 벌크 밀도를 갖는 탄소나노튜브가 제조됨을 확인하였다. 제조되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 높다는 것은, 동일한 반응기 부피 내에서 더 많은 양의 탄소나노튜브가 합성되었다는 것으로, 본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 제조된 촉매의 탄소나노튜브 합성 능력이 뛰어남을 의미한다. 아울러, 촉매 사용량 대비 어느 정도의 탄소나노튜브가 합성되었는 지를 비교할 수 있는 수율 측면에서도 동일한 코발트 함량 기준 실시예에 따른 촉매에서 대체로 더 높은 수율이 나타났다. 한편, 본 발명의 실시예보다 보다 높은 압력 조건에서 혼합을 수행한 비교예 4의 경우, 제조되는 탄소나노튜브의 벌크 밀도가 실시예보다 높긴 하였으나, 수율 자체가 실시예 대비 열위하였다. 이로부터 본 발명의 촉매 제조방법을 이용하여 촉매를 제조하고, 이를 통해 탄소나노튜브를 합성할 경우, 경제적으로 다량의 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1);
    혼합물을 건조하는 단계(S2); 및
    건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3);를 포함하고,
    상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 2 내지 4 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 담지액은 Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 주촉매 금속의 전구체를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 담지액은 Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매 금속의 전구체를 포함하는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매 담지액 내 주촉매 금속 전구체 및 조촉매 금속 전구체 사이의 몰 비는 5:1 내지 20:1인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 또는 수산화물인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 비표면적은 100 내지 1000m2/g인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상압 또는 감압 조건에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 10 내지 100mbar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계는 600 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조방법.
  12. 촉매 담지액과 지지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S1);
    혼합물을 건조하는 단계(S2);
    건조된 혼합물을 소성하여 담지 촉매를 수득하는 단계(S3);
    수득된 촉매를 화학기상증착 반응기에 투입하는 단계(S4); 및
    상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 가열하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S5);를 포함하며,
    상기 S1 단계는 1.5 내지 4.5 bar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
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