KR101557198B1 - 카본 나노튜브 집합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물 및 철, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 혼합물을 유기용매에 용해하여 촉매를 제조하는 단계; (b) 기판 위에 상기 촉매를 습식법으로 도포하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매층 위에 카본 나노튜브 집합체를 수직배향되도록 제조하는 단계를 포함하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기판 표면에 수직 배향된 카본 나노튜브를 제조할 수 방법을 제공하는데 있어, 습식법에 의하여 촉매층을 제조할 수 있도록 함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 수직 배향 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 수직배향된 카본 나노튜브의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당김으로써, 주위의 카본 나노튜브가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써 얇고 광투과율이 높은 카본 나노튜브 시트 및 인발시 회전을 줌으로써 카본 나노튜브 실로 만들 수 있는 수직 배향 카본 나노튜브 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

카본 나노튜브 집합체의 제조방법{Method of Manufacturing Carbon Nanotube Aggregate}
본 발명은 카본 나노튜브 집합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학기상법을 사용하여 수직배향 카본 나노튜브를 제조할 때 필요한 기판 표면의 촉매층 도포 방법으로 습식법으로 수행함으로써, 대기압하에서 손쉬운 공정으로 촉매층의 두께를 얇고 균일하게 도포할 수 있어 수직배향 카본 나노튜브 집합체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브(CNT)는 흑연 한 원자 층이 원통형으로 말린 형태를 가지며 길이가 직경에 비해 매우 긴 탄소 구조체이다.
CNT는 도전성을 갖는 동시에 강도가 매우 크며 화학적으로 안정하기 때문에 분말, 페이스트, 실(yarn), 얇은 필름, 시트 형태로 준비하여 전기, 전자, 전기화학, 에너지 관련 소자에 응용할 때 우수한 특성을 나타낸다.
CNT 합성 방법으로는 크게 배향성을 갖지 않는 분말 형태로 만드는 기술과 기판 위에 수직으로 배향된 형태로 만드는 기술로 나누어진다. 분말 형태로 만드는 대표 기술로는 유동층화학증착법(fluidized bed chemical vapor deposition method)이 있다.
수직배향 CNT를 제조하기 위해서는 얇은 층의 촉매 물질을 산화물이 도포된 실리콘 혹은 금속 기판을 사용하며, 촉매층은스퍼터링 혹은 e-beam을 사용하는 진공 상태에서 도포하는 건식도포법과, 촉매 원소를 함유하는 용액을 사용하고 상압에서 도포하는 습식도포법이 있으며, 습식도포법에서는 도포 방법으로 주로 스핀코팅법(spin coating) 및 딥코팅법(dip coating)이 사용된다.
수직 배향 CNT는 다시 두 종류로 크게 구분할 수 있다. 하나는 수직배향된 CNT의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당길 때 주위의 CNT가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써 얇고 광투과율이 높은 CNT 시트로 제조될 수 있으며 인발 시에 회전을 주면 카본 CNT 실로 만들 수 있는 수직배향 CNT(drawable CNT)와, 인발이 되지 않아 CNT 시트나 CNT 실로 만들 수 없는 것이 있다.
Drawable CNT는 CNT 시트와 CNT 실을 건식법으로 용이하게 만들 수 있는 장점이 있어 응용에 매우 유리하다.
그러나 drawable CNT를 제조하기 위해서는 촉매층의 두께를 얇고 균일하게 도포하여야 하는데, 현재까지는 고진공을 요구하는 스퍼터링법(sputtering)이나 e-beam을 사용하여 제조하고 있어 제조 비용이 높다.
대기압에서 습식법으로 제조한 기판 위에 제조하는 기술이 있으나, 지금까지 습식법으로 제조한 촉매층을 사용하여 성장시킨 수직배향 CNT에서 CNT 시트와 CNT 실을 건식법으로 제조한 예가 없다. 이는 그동안 다른 방법을 사용하여 습식법으로 제조한 촉매층이drawable CNT 제조에 적합하지 않기 때문이다.
현재까지 알려진 drawable CNT 제조 방법은 촉매층 공정 또는 CNT 성장 공정 중 하나는 반드시 진공공정이 포함되어 있다. 따라서 촉매층 공정과 CNT 성장 공정 모두 대기압에서 수행할 수 있다면 drawable CNT 제조 공정을 대기압에서 일괄 공정으로 연속으로 수행할 수 있다. 따라서 대기압에서 쉽게 촉매층을 제조할 수 있으면 경제성 및 생산성이 향상되고 촉매층증착부터 CNT 제조까지 전 공정을 roll-to-roll 공정을 통한 연속공정화할 수 있는 장점이 있다.
이전에 습식법을 사용하여 수직배향 카본 나노튜브를 제조하는 방법은 주로 알루미나완충층을습식법으로 제조하거나 철 등 촉매층을 독립적으로 실시한 것이 주를 이룬다(다카이히로카즈 등, “카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법” 대한민국 특허 10-2012-0126087).
대한민국 공개특허 제10-2012-0126087호 “카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법”
본 발명은 상기 기술한 문제점을 해결하기 위해 한 것으로, drawable CNT 제조에 적합한 촉매층을 대기압에서 습식법으로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 기판 표면에 수직 배향된 카본 나노튜브를 제조할 수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 습식법에 의하여 촉매층을 제조할 수 있도록 함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 수직 배향 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직배향된 카본 나노튜브의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당김으로써, 주위의 카본 나노튜브가 집단적으로 연결되어 인발되어 얇고 광투과율이 높은 카본 나노튜브 시트를 제조할 수 있는 수직 배향 카본 나노튜브 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직배향된 카본 나노튜브로부터인발시 회전을 줌으로써 카본 나노튜브 실로 만들 수 있는 수직 배향 카본 나노튜브 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물 및 철, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 혼합물을 유기용매에 용해하여 촉매를 제조하는 단계; (b) 기판 위에 상기 촉매를 습식법으로 도포하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매층 위에 카본 나노튜브 집합체를 수직배향되도록 제조하는 단계를 포함하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (b) 단계의 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법에 의하여 촉매층을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용매는 알콜, 아세톤, 디메틸틸포름아미드(DMF), n-methylene-pyrrolydone(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물과 철, 코발트 및 니켈 중 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물의 함량비는 1:5 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매는 금속 성분의 함량이 0.01 ~ 0.2M인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매층의 두께는 2 ~ 30nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계는 화학증착법에 의하여 카본 나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a)단계 후에 촉매층에 50 ~ 800℃의 온도로 5 ~ 30분간 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 기판 표면에 수직 배향된 카본 나노튜브를 제조할 수 방법을 제공하는데 있어, 습식법에 의하여 촉매층을 제조할 수 있도록 함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 수직 배향 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 수직배향된 카본 나노튜브의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당김으로써, 주위의 카본 나노튜브가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써 얇고 광투과율이 높은 카본 나노튜브 시트 및 인발시 회전을 줌으로써 카본 나노튜브 실로 만들 수 있는 수직 배향 카본 나노튜브 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 CNT 성장을 위해 촉매층이 도포된 기판 단면의 TEM 사진.
도 2는 도 1의 기판 위에 성장시킨 CNT의 주사전자현미경 사진.
도 3은 도 2의 CNT로부터 제조한 CNT 실의 주사전자현미경 사진.
도 4는 CNT forest 들의 길이의 성장시간에 따른 그림.
본 발명은, (a) 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물 및 철, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 혼합물을 유기용매에 용해하여 촉매를 제조하는 단계; (b) 기판 위에 상기 촉매를 습식법으로 도포하여 촉매층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매층 위에 카본 나노튜브 집합체를 수직배향되도록 제조하는 단계를 포함하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 drawable CNT 제조에 적합한 촉매층을 대기압에서 습식법으로 제조하는 방법으로, 종래에 습식법에 의하여 수직배향 CNT를 제조할 수 없었던 기술적 어려움을 극복함으로써 손쉽고 경제적인 공정에 의하여 수직배향 CNT 제조용 촉매층을 제조하는 기술에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명에 따른 제조방법은 다음의 단계들로 이루어진다.
(a) 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물 및 철, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 혼합물을 유기용매에 용해하여 촉매를 제조하는 단계
상기 유기용매는 알콜, 아세톤, 디메틸틸포름아미드(DMF), n-methylene-pyrrolydone(NMP)등을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기용매들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시 예에 따르면, 상기 습식 공정에 사용하는 도포 용액은 철과 알루미늄, 코발트와 알루미늄 또는 니켈과 알루미늄을 함께 포함하는 금속 유기 화합물 또는 금속염처럼 알루미늄에 철, 코발트, 니켈 중 1종의 금속을 혼합하는 혼합물을 사용하거나, 상기 철, 코발트 및 니켈 중 1 종 이상을 혼합한 혼합물에 알루미늄을 혼합한 금속 유기화합물 또는 금속염을 유기용매에 함께 용해시킨 혼합물을 도포 용액으로 사용하는데, 철은 CNT 성장에 필요한 촉매로 작용하며 알루미늄은 철 입자가 균일하게 분산되어 뭉치지 않도록 작용할 수 있다. 철을 포함하는 금속 유기 화합물 또는 금속염은 질산철, 아세트산철 등을 포함하며, 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물 또는 금속염은 aluminum pentaneodinate 또는 질살알루미늄을 포함한다.
상기 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물과 철, 코발트 및 니켈 중 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물의 함량비는 1:5 내지 5:1의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 배향된 카본 나노튜브가 성장하지 않으며 촉매 금속 비율이 상기 범위보다 크면 비정질 탄소가 증착되며 촉매 금속 비율이 상기 범위보다 적으면 아무 것도 증착되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
(b) 기판 위에 습식법으로 도포하여 촉매층을 제조하는 단계
상기 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법에 의하여 촉매층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 성분의 함량이 0.01 ~ 0.2M인 것이 바람직하며, 상기 함량보다 적을 경우 1회의 코팅 만으로는 코팅 층의 두께가 얇아 인발 가능한 카본 나노튜브 배향체를 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하고, 상기 함량을 초과하는 경우 용액에서 촉매 금속의 석출이 일어나므로 바람직하지 못하다.
상기 제조되는 촉매층의 두께는 2 ~ 30nm의 범위로 제조하는 것이 바람직한데, 2nm 미만의 촉매층의 경우 성장된 탄소 나노튜브의 길이가 짧아 인발 가능한 카본 나노튜브가 성장하지 않기 때문에 바람직하지 못하며, 30nm를 초과하는 경우 성장된 카본 나노튜브 배향체에서 카본 나노튜브가 물결 모양으로 휘어지면서 성장하여 역시 인발 가능한 카본 나노튜브로 성장하지 않으므로 바람직하지 못하다.
(c) 상기 촉매층 위에 카본 나노튜브 집합체를 수직배향되도록 제조하는 단계
상기 나노튜브 집합체의 수직배향 제조는 화학증착법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명은 수직배향 카본 나노튜브 제조 시 필요한 기판 표면의 촉매층 도포 방법에 관한 것으로 촉매층 제조를 습식법으로 수행하는 특징을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 카본 나노튜브는 기판 표면에 수직 배향되어 있으며, 수직배향된 카본 나노튜브의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당길 때 주위의 카본 나노튜브가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써, 얇고 광투과율이 높은 카본 나노튜브 시트로 제조될 수 있으며, 인발 시에 회전을 주면 카본 나노튜브 실로 만들 수 있는 특징이 있다. 제조된 수직배향 카본 나노튜브로 제조한 카본 나노튜브 시트 및 카본 나노튜브 실은 높은 전기전도성과 높은 강도를 지녀 투명 전극, 전지 집전체, supercapacitor 등에 사용할 시 장점이 있다.
본 발명의 제조방법의 일실시예로서, 상기 (a)단계 후에 촉매층에 50 ~ 800℃의 온도로 5 ~ 30분간 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위는 하기 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
알루미늄 pentanedionate와 질산철을 알루미늄과 철의 원자비가 10:8이 되도록 칭량한 후, 에틸알콜:DMF(dimethylformamide) = 1:1의 비율인 유기 용매에 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100 nm 두께의 SiO2산화물이 도포된 p-type 실리콘 단결정 기판에 준비된 도포 용액을 적하한 후 900 rpm의 속도로 spin coater를 이용하여 180 초간 도포하였다. 도포 후 200℃의 열풍으로 건조하였다. 건조된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다. 건조한 기판을 750℃에서 5분간 공기 중에서 열처리 후 냉각하였다. 촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm 인 튜브로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 50sccm, 아세틸렌 가스 5sccm를 각각 동시에 주입하면서 튜브로를 750℃까지 2분만에 가열한 후 750℃에서 5분간 유지하여 성장시킨 후, 튜브로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 CNT forest를 제조하였다. 이렇게 제조된 CNT의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다(200: 수직배향 CNT 및 210: 수직배향 CNT로부터 인발된 CNT 시트).
도 1은 CNT 성장을 위해 표면에 100nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2)이 형성된 실리콘 웨이퍼에 촉매층이 도포된 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 기판(100), 세라믹 완충층(110) 및 촉매층(120)의 이미지가 나타나 있다.
[실시예 2]
알루미늄 pentanedionate와 질산철을 알루미늄과 철의 원자비가 10:8이 되도록 칭량한 후 에틸알콜:DMF(　dimethylformamide) = 1:1의 비율인 유기 용매에 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100 nm 두께의 SiO2산화물이 도포된 p-type 실리콘 단결정 기판에 준비된 도포 용액을 적하한 후 900rpm의 속도로 spin coater를 이용하여 180초간 도포하였다. 도포 후 200℃의 열풍으로 건조하였다. 건조된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다. 건조한 기판을 750℃에서 5분간 공기 중에서 열처리 후 냉각하였다. 촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm 인 튜브로의 중앙에 상온에서 정치한 후 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 50sccm, 아세틸렌 가스 5sccm를 각각 동시에 주입하면서 튜브로를 750℃까지 2 분 만에 가열한 후 750℃에서 180분간 유지하여 성장시킨 후, 튜브로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 CNT forest를 제조하였다. 제조 시 반응 가스 안에 물을 소량 함께 공급하였다.
[실시예 3]
금속 기판에 CNT를 성장시키는 경우 100mm두께의 304 스테인레스강을 사용하였다. 사용 전 표면을 아세톤을 이용하여 세척하였다. 메틸알콜에 지르코늄 아세테이트를 0.1몰 용해시킨 후 안정화제로 triethylamine 0.01몰 첨가하여 1시간 동안 교반함으로써 지르코늄 도포액을 준비하였다. 상온에서 스테인레스강 기판을 지르코늄 도포액에 담근 후, 2초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 1분당 5cm의 속도로 끌어올렸다. 상온에서 자연 건조시킨 후 섭씨 400℃로 가열된 노에 밀어넣어 30 분간 공기중에서 열처리 후 냉각시켰다. 이렇게 제조된 지르코늄 산화물이 도포된 스테인레스강 기판을 제조하였다.
알루미늄 pentanedionate와 질산코발트를 알루미늄과 코발트의 원자비가 1:1이 되도록 칭량한 후 에틸알콜 용액에 양이온 농도가 0.05 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 상온에서 스테인레스강 기판을 지르코늄 도포액에 담근 후 2초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 1분당 5cm의 속도로 끌어올렸다. 도포 후 200℃의 열풍으로 건조하였다. 건조된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다. 건조한 기판을 내경 5cm 인 튜브로의 중앙에 상온에서 정치한 후 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 10sccm, 에틸렌 가스 80sccm를 각각 동시에 주입하면서 튜브로를 750℃까지 10분 만에 가열한 후, 750℃에서 10분간 유지하여 성장시킨 후, 튜브로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 CNT forest를 제조하였다. 이렇게 제조된 CNT는 도 2에 나타낸 CNT forest와 비슷하였으며 CNT의 높이는 1000mm였다.
도 3은 도 2의 성장된 CNT의 한 곳을 핀셋(tweezer)로 잡아서 끌어 당긴 후 회전하는 모터 축에 부착 시킨 다음 분 당 700 rpm으로 회전시키면서 모터를 1분에 10 c m 의 속도로 이동시켜 제조한 CNT 실(300)의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4는 도 2의 CNT를 성장시킨 조건에서 가스 주입 시 반응 가스와 함께 물을 소량 주입하여 CNT 성장 시간을 1시간, 2시간 그리고 3 시간 동안 성장시킨 CNT forest 들의 길이의 성장시간에 따른 그림이다.
100 : 기판
110 : 세라믹 완충층
120 :촉매층
200 : 수직배향 CNT
210 :수직배향 CNT로부터 인발된 CNT sheet
300 : CNT 실

Claims (8)

  1. (a) 알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물과, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 혼합물을 유기용매에 용해하여 촉매를 제조하는 단계;
    (b) 기판 위에 상기 촉매를 습식법으로 도포하여 촉매층을 제조하는 단계;및
    (c) 상기 촉매층 위에 카본 나노튜브 집합체를 수직배향되도록 제조하는 단계를 포함하며,
    알루미늄을 포함하는 금속 유기화합물의 알루미늄과, 코발트 및 니켈 중 선택되는 1종 이상의 금속 혼합물을 포함하는 금속 유기화합물의 금속의 원자비가 1:5 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법에 의하여 촉매층을 제조하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 알콜, 아세톤, 디메틸틸포름아미드(DMF), n-methylene-pyrrolydone(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 성분의 함량이 0.01 ~ 0.2M인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층의두께는 2 ~ 30nm으로 형성되어, 상기 촉매층의 상부에 배향되는 상기 카본 나노튜브 집합체를 인발할 수 있도록 구성되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계는 화학증착법에 의하여 카본 나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계 후에 촉매층에 50 ~ 800℃의 온도로 5 ~ 30분간 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 집합체의 제조방법.
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