CN107585783A - 一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用 - Google Patents
一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用，属于无机非金属纳米材料制备与环境保护技术领域。利用氧化还原沉淀与选择性刻蚀的工艺，成功制备出氧化锡纳米管，进而通过一维纳米材料的自组装交织特性制得除砷膜材料。该纳米管膜材料可以直接作为水溶液的除砷材料，对不同砷浓度污染的水溶液均呈现出良好的净化去除能力。特别地，该纳米管膜材料不仅解决了水中低浓度砷离子难以净化去除的难题，同时也解决了传统高效纳米吸附材料难以进行固液分离的难题。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用，该氧化锡纳米管自组装膜材料能直接用于水中砷离子的净化去除。
背景技术
砷广泛分布于大气、水、土壤、岩石和生物体中。在自然水体中，溶解的砷，一般以无机砷酸盐(AsO4 3-)、亚砷酸盐(AsO3 3-)形式或以甲基化的砷化合物形式存在。目前，在许多国家和地区的地表水中发现了砷污染。在我国的内蒙古、新疆、台湾等地，饮水中含砷量在部分地区高达0.2-2.0mg/L。
我国生活饮用水标准GB5749-2006规定砷质量浓度不得超过10ppb，美国、欧共体、WHO的生活饮用水砷质量浓度不得超过10ppb，控制水中砷超标，特别是低浓度下含砷水体的净化，已成为急需解决的问题之一。
对于重金属污染的水体，常用的处理技术主要有离子交换、反渗透、膜过滤、絮凝沉淀法、吸附法等。其中，吸附法以其成本最低、操作最简单而被广为推崇，尤其适用于处理污染浓度较低的自然水体，但吸附法关键在于发展具有较大比表面积和优越表面性能的高效吸附材料。当前国内外吸附材料中，活性材料的吸附效果受pH值控制较严格；含铁矿物材料在除砷过程中易导致二次污染；而纳米材料具有一系列新异的物理化学特性，如由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来等，因此纳米吸附材料在处理重金属污染方面具有广阔的应用前景。
四价的锡离子的离子势大约在5.97，对于水中砷离子具有合适的成键与解离能力，同时氧化锡纳米材料表面有丰富的活性基团，在除砷方面可能有优越的性能，然而SnO2的砷吸附性能研究尚未有报道。所以，研究氧化锡纳米材料的除砷特性，开发氧化锡基吸附是环境保护与高效吸附材料研发领域一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用，利用氧化还原沉淀与选择性刻蚀的工艺，成功制备出氧化锡纳米管，进而通过一维纳米材料的自组装交织特性制得除砷膜材料。该氧化锡纳米管膜材料可以直接作为水溶液的除砷材料，对不同砷浓度污染的水溶液均呈现出良好的净化去除能力。特别地，通过制备工艺的研发与设计，成功地把纳米材料高比表面、高活性和膜材料易于固液分离的优点结合起来，不仅解决了水中低浓度砷离子难以净化去除的难题，同时也解决了传统高效纳米吸附材料难以进行固液分离的难题。
本发明的技术方案是：
一种氧化锡纳米管自组装膜材料，该膜材料是由氧化锡纳米管自组装并相互交织形成，其中：所述氧化锡为金红石型氧化锡，所述氧化锡纳米管的内径为10-30nm，管壁厚度为10-25nm，管长大于1μm。
该膜材料的比表面积为80～120m2g-1，膜材料表面有直径14.6nm～44.6nm的介孔存在，比孔容为0.05～0.2cm3g-1。
上述氧化锡纳米管自组装膜材料的制备过程为：以锰氧化物纳米纤维为模板，利用氧化还原沉淀与选择性刻蚀的工艺，制备出氧化锡纳米管，进而通过自组装交织特性的手段制得氧化锡纳米管自组装膜材料。该制备过程具体包括如下步骤：
(1)纳米纤维模板的制备：将过硫酸钾、硫酸钾和硫酸锰溶于去离子水中，所得溶液中过硫酸钾浓度为0.01-0.2mol/L，硫酸钾浓度为0.01-0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.01-0.2mol/L；将所得溶液置于80-250℃烘箱进行水热反应，保温时间12-80h；待反应完全后，对所得样品进行收集和清洗，并在60℃条件下烘干12h，即得到锰氧化物纳米纤维模板；
(2)氧化锡/纳米纤维复合材料的制备：将步骤(1)所得纳米纤维模板均匀分散在锡酸钾和尿素的混合溶液中，将混合溶液置于60-150℃水浴中保温10-30h；然后进行真空抽滤和清洗，再在60℃条件下烘干12h，即得到氧化锡/纳米纤维复合材料；该复合材料中，氧化锡颗粒(SnO2)均匀分布于纳米纤维表面；
(3)氧化锡纳米管自组装膜材料的制备：将步骤(2)所得氧化锡/纳米纤维复合材料溶于10-100mmol/L的草酸溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌，常温刻蚀20-36h，得到氧化锡纳米管；通过真空抽滤对所得氧化锡纳米管进行收集和清洗，并在60℃条件下烘干12h，即得到所述氧化锡纳米管自组装膜材料。
上述步骤(2)所述混合溶液中，锡酸钾为1-5mmol/L，尿素为10-20mmol/L；所述混合溶液的溶剂由乙醇和水组成，乙醇和水的体积比例为(0.5-3):1。
该氧化锡纳米管自组装膜材料的厚度可通过控制氧化锡纳米管的量来调节，同时该膜材料能够修剪为各种形状。
该氧化锡纳米管自组装膜材料的制备过程中，原料均采用分析纯试剂。
所述氧化锡纳米管自组装膜材料直接应用于水中砷离子的一步去除，具有较强较快的除砷能力，所述氧化锡纳米管自组装膜材料在常温下的饱和吸附量超过93.8mg/g，Langmuir单层最大吸附容量达到112.4mg/g。
本发明的设计原理如下：
利用锰氧化物纳米纤维为模板，通过模板法来构造氧化锡的结构及形貌，利用选择性刻蚀的工艺得到的氧化锡纳米管。得到的氧化锡纳米管表面有丰富的羟基，在溶液中会与重金属砷发生化学吸附形成络合物，从而实现砷的快速高效去除，这一结果使得氧化锡在水处理方面的应用成为可能。
本发明的优点在于：
1.利用锰氧化物纳米纤维为模板，合成的复合纳米纤维结构紧致，且仅用低浓度的草酸便能实现模板的完全去除，形成完整的氧化锡纳米管结构。
2.该纳米管具有较高的比表面积～102.36m2g-1，且表面有14.6nm～44.6nm的介孔存在。
3.该纳米管无论对低浓度砷，还是高浓度砷均有较好的去除效果。如对低浓度的As(III)(～820μg L-1)，仅0.2g L-1的氧化锡便可去除溶液中94.5％的As(III)，而0.5g L-1的氧化锡在2h时可将溶液中的As(III)全部去除；对高浓度的As(III)(～4.2mg L-1)，0.35gL-1氧化锡便可去除溶液中88％的As(III)。
4.该纳米管在常温下的饱和吸附量可达到93.8mg/g，Langmuir单层最大吸附容量为112.4mg/g。
5.该氧化锡纳米管可通过自沉淀交织形成膜类材料，该类纸膜的厚度可通过沉淀量来调节，同时该类纸膜能够修剪为各种形状。
6.所述氧化锡纳米管除砷材料可直接作为除砷材料，并不需要进行预处理(pH调节和氧化)及后处理，除砷过程中材料用量低，去除效果好。
附图说明：
图1为本发明氧化锡纳米管TEM照片。
图2为本发明氧化锡纳米管刻蚀前后XRD对比曲线。
图3为本发明氧化锡纳米管N2吸脱附曲线。
图4为本发明氧化锡纳米管对低浓度砷(～820μg L-1)的动态吸附曲线。
图5为本发明氧化锡纳米管对高浓度砷(～4.2mg L-1)的动态吸附曲线。
图6为本发明氧化锡纳米管的平衡等温吸附曲线用Langmuir等温吸附模型线性拟合结果。
具体实施方式：
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明的氧化锡纳米管是以锰氧化物纳米纤维为模板，利用锡酸钾和尿素在80℃水浴中水解生成的SnO2纳米颗粒负载在模板上，从而形成复合纳米纤维结构；再利用低浓度的草酸将模板刻蚀掉，经过清洗、低温干燥得到结构完整、成份均一的SnO2纳米管结构。
实施例1
(1)纳米纤维模板的制备：将0.142mol/L的过硫酸钾、0.143mol/L的硫酸钾和0.095mol/L的硫酸锰溶于340mL去离子水中，搅拌至溶解完全，所得溶液中过硫酸钾为0.142mol/L，硫酸钾为0.143mol/L，硫酸锰为0.095mol/L。该溶液置于80-250℃烘箱进行水热反应，保温时间12-80h的水热时间。待反应完全后，对样品进行收集和清洗，并在60℃温度下烘干12h，可得到锰氧化物纳米纤维模板。
(2)氧化锡/纳米纤维复合材料的制备：将纳米纤维模板分散在1.47mmol/L的锡酸钾和12.5mmol/L的尿素的混合溶液中待溶液混合均匀，将其置于60-150℃水浴中保温10-30h。然后通过真空抽滤对样品进行收集和清洗，并在60℃温度下烘干12h，可得到氧化锡/纳米纤维复合材料。
(3)氧化锡纳米管的制备：将步骤(2)获得氧化锡/纳米纤维复合材料溶于41.6mmol/L的草酸溶液中，置于磁力搅拌器上低速搅拌，常温刻蚀20-36h，得到氧化锡纳米管，通过真空抽滤对氧化锡纳米管进行收集和清洗，并在60℃温度下烘干12h，即得到氧化锡纳米管自组装膜材料。
图1所示为氧化锡纳米空心管TEM照片。由图1可以看出，本发明得到的纳米空心管的内径为10-30nm，管壁厚为10-25nm，管长大于1μm，
如图2所示，氧化锡纳米空心管刻蚀前后XRD对比曲线。由图2可以看出，本发明得到的纳米空心管为纯的氧化锡，不含锰氧化物。
图3所示为氧化锡纳米空心管N2吸脱附曲线。由图3分析得到，本发明得到的纳米空心管比表面积为～102.36m2g-1，表面有14.6nm～44.6nm的介孔存在，比孔容为0.12cm3g-1。
实施例2
SnO2纳米空心管对低浓度砷(～820μg L-1)去除过程如下：
1)取500mL低浓度砷溶液于烧杯中，并按照0.5g L-1的加入量加入实施例1制备的SnO2纳米空心管，超声两分钟，置于磁力搅拌器上，使吸附剂可与溶液充分接触。
2)分别在不同时间取10mL水样并用220nm微孔过滤器进行过滤。
3)对过滤后的水样，用原子荧光光度计AFS-9800测量其中未吸附的砷浓度，以此表征SnO2纳米空心管对砷的去除性能。
图4所示为氧化锡纳米空心管对低浓度砷(～820μg L-1)的动态吸附曲线，由图4以看出，仅60min，SnO2纳米空心管便可将溶液中的砷全部去除。
实施例3
SnO2纳米空心管对高浓度砷(～4.2mg L-1)的去除过程如下：
1)取500mL高浓度砷溶液于烧杯中，并按照0.35g L-1的加入量加入实施例1制备加入SnO2纳米空心管，超声两分钟，置于磁力搅拌器上，使吸附剂可与溶液充分接触。
2)分别在不同时间取10mL水样并用220nm微孔过滤器进行过滤。
3)对过滤后的水样，用原子荧光光度计AFS-9800测量其中未吸附的砷浓度，以此表征SnO2纳米空心管对砷的去除性能。
图5所示为氧化锡纳米空心管对高浓度砷(～4.2mg L-1)的动态吸附曲线，由图5以看出，SnO2纳米空心管在120min时便可去除溶液中88％的砷。
如图6示，SnO2纳米空心管的平衡等温吸附曲线用郎格缪尔等温吸附模型线性拟合结果，由图6得到，SnO2纳米空心管的最大饱和吸附量高达112.4mg/g。
Claims (10)
1.一种氧化锡纳米管自组装膜材料，其特征在于：该膜材料是由氧化锡纳米管自组装并相互交织形成，其中：所述氧化锡为金红石型氧化锡，所述氧化锡纳米管的内径为10-30nm，管壁厚度为10-25nm，管长大于1μm。
2.根据权利要求1所述的氧化锡纳米管自组装膜材料，其特征在于：该膜材料的比表面积为80～120m2g-1，膜材料表面有直径14.6nm～44.6nm的介孔存在，比孔容为0.05～0.2cm3g-1。
3.根据权利要求1所述的氧化锡纳米管自组装膜材料，其特征在于：该膜材料表面含有羟基活性基团。
4.根据权利要求1所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的制备方法，其特征在于：该方法是以纳米纤维为模板，利用氧化还原沉淀与选择性刻蚀的工艺，制备出氧化锡纳米管，进而通过氧化锡纳米管自组装交织得到氧化锡纳米管自组装膜材料。
5.根据权利要求4所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)纳米纤维模板的制备：将过硫酸钾、硫酸钾和硫酸锰溶于去离子水中，所得溶液中过硫酸钾浓度为0.01-0.2mol/L，硫酸钾浓度为0.01-0.2mol/L，硫酸锰浓度为0.01-0.2mol/L；将所得溶液置于80-250℃烘箱进行水热反应，保温时间12-80h；待反应完全后，对所得样品进行收集和清洗，并在60℃条件下烘干12h，即得到纳米纤维模板；
(2)氧化锡/纳米纤维复合材料的制备：将步骤(1)所得纳米纤维模板均匀分散在锡酸钾和尿素的混合溶液中，将其置于60-150℃水浴中保温10-30h；然后进行真空抽滤和清洗，再在60℃条件下烘干12h，即得到氧化锡/纳米纤维复合材料；该复合材料中，氧化锡均匀分布于纳米纤维表面；
(3)氧化锡纳米管自组装膜材料的制备：将步骤(2)所得氧化锡/纳米纤维复合材料溶于10-100mmol/L的草酸溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌，常温刻蚀20-36h，得到氧化锡纳米管；通过真空抽滤对所得氧化锡纳米管进行收集和清洗，并在60℃条件下烘干12h，即得到所述氧化锡纳米管自组装膜材料。
6.根据权利要求5所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合溶液中，锡酸钾为1-5mmol/L，尿素为10-20mmol/L。
7.根据权利要求5或6所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合溶液的溶剂由乙醇和水组成，乙醇和水的体积比例为(0.5-3):1。
8.根据权利要求5所述的氧化锡纳米管自组装膜材料，其特征在于：该氧化锡纳米管自组装膜材料的厚度可通过控制氧化锡纳米管的量来调节，同时该膜材料能够修剪为各种形状。
9.根据权利要求1所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的除砷应用，其特征在于：所述氧化锡纳米管自组装膜材料直接应用于水中砷离子的一步去除。
10.根据权利要求8所述的氧化锡纳米管自组装膜材料的除砷应用，其特征在于：所述氧化锡纳米管自组装膜材料在常温下的饱和吸附量超过93.8mg/g，Langmuir单层最大吸附容量达到112.4mg/g。
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