CN110038444B - 一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法 - Google Patents

一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110038444B
CN110038444B CN201810045539.7A CN201810045539A CN110038444B CN 110038444 B CN110038444 B CN 110038444B CN 201810045539 A CN201810045539 A CN 201810045539A CN 110038444 B CN110038444 B CN 110038444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
separation membrane
porous carbon
porous
nano tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810045539.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110038444A (zh
Inventor
徐赐刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Materials of CAEP
Original Assignee
Institute of Materials of CAEP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Materials of CAEP filed Critical Institute of Materials of CAEP
Priority to CN201810045539.7A priority Critical patent/CN110038444B/zh
Publication of CN110038444A publication Critical patent/CN110038444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110038444B publication Critical patent/CN110038444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种新型碳纳米管分离膜的使用方法，包括如下步骤：(1)制备多孔碳纳米管分离膜；(2)将需要分离的混合物与步骤(1)制备的多孔碳纳米管分离膜接触，然后通过过滤或渗透方式，实现物质的分离。本发明还提供了一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管经过处理制成管壁有孔的多孔碳纳米管；(2)将步骤(1)制得的多孔碳纳米管制成分离膜。本发明将碳纳米管制成多孔碳纳米管分离膜，然后利用碳纳米管的端口和这些管壁上的孔洞陷作为入口，结合碳纳米管的管径大小来实现多种介质的分离。

Description

一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管分离膜领域，具体涉及的是一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法。
背景技术
自从碳纳米管被发现以来，由于其独特的管状结构，物理及化学性质，碳纳米管被认为是一种理想的制备分离膜的材料，基本原理是利用碳纳米管的端口作为入口，利用碳纳米管的管径的大小或结合碳纳米管端口的功能化，来实现分离。
在利用碳纳米管制备分离膜方面，Hinds B J等(Hinds B J,Chopra N et al.,Science,2004,303,62-65)用垂直的碳纳米管阵列制备了碳纳米管分离膜，利用聚苯乙烯(polystyrene)来填充碳纳米管之间的孔隙，Holt J K等(Holt J K,Park G K et al.,Science,2006,312,1034-1037)利用垂直的碳纳米管结合微制造的方法制备了碳纳米管分离膜，利用Si3N4材料来填充碳纳米管之间的孔隙，这些碳纳米管分离膜是含碳纳米管的复合膜。这种利用垂直碳纳米管阵列来制备基于碳纳米管的分离膜的方法，由于涉及到碳纳米管的管径及密度的控制和分离膜的制备技术，制备碳纳米管分离膜的难度比较高，也不易规模化。
在利用无序的碳纳米管制备分离膜方面，Yang H Y等(Yang H Y,Han Z J etal.,Nature Comm.,2013,4,2220,DOI:10.1038/ncomms3220)利用超长碳纳米管的表面吸附效应来进行水处理和纯化，这种方法没有充分利用碳纳米管的内部孔隙来进行分离。这类碳纳米管分离膜是纯碳纳米管的膜，利用载体来支撑碳纳米管分离膜。
在对碳纳米管进行处理制备含羟基(-OH),羧基(-COOH)等官能团方面，Hinds B J等(Hinds B J,Chopra N et al.,Science,2004,303,62-65)用垂直的碳纳米管阵列制备了碳纳米管分离膜，经过等离子体氧化处理在碳纳米管的端口产生羧基(-COOH)官能团，这种带羧基(-COOH)官能团的碳纳米管可以进一步制得含酰胺官能团(-CONHR)的碳纳米管，这种功能化的碳纳米管可以影响碳纳米管分离膜的离子通量；Yang H Y等(Yang H Y,HanZ J et al.,Nature Comm.,2013,4,2220,DOI:10.1038/ncomms3220)对无序的碳纳米管制备的碳纳米管分离膜分别通过酸处理和表面处理，在碳纳米管表面产生羧基(-COOH)官能团，对碳纳米管分离膜的吸附效应产生的水处理有明显的效果，Qiu S等(Qiu S,Wu L,etal J.Membrane Sci.,2009,342,165)通过对碳纳米管进行酸的化学处理，在碳纳米管上产生含羟基(-OH),羧基(-COOH)等官能团，然后再通过进一步的反应产生含酰胺官能团(-CONHR)，酯(-COOR)，酰胺官能团(-CONHR)的碳纳米管，功能化的碳纳米管和聚合物一起制备含碳纳米管的复合膜。
另一方面，利用石墨烯的二维结构和层状结构可以制备基于石墨烯的分离膜，SunP(Sun P,,Wang K.,Zhu H.,Adv.Mater.2016,28(12):2287-2310)概述了石墨烯分离膜的基本原理和需要改进的地方，其原理是利用石墨烯结构的缺陷，或/和利用石墨烯片层之间的距离大小来实现分离，这种分离膜的缺陷是石墨烯的片状结构，在分离过程产生的压力下容易发生石墨烯片状重叠，减少介质通过的通量，为了避免通量的减少，需要隔离物质以降低石墨烯片状重叠的影响。
另一方面，Li H等(Li H,Song Z.et al.,Science,2013,342,91-95),和Nair R(Nair R.,Wu H.et al.,Science,2012,335,442-444)研究了含石墨烯膜的气体分离研究，Saufi S等(Saufi S.,Ismail A.Carbon,2004,42,241-259)比较全面介绍了含碳材料的膜在气体分离中的应用。总体上，这些膜的性能还需提高。
综上，如何克服碳纳米管分离膜和石墨烯分离膜等存在的不足，便成为本领域技术人员亟需解决的问题之一。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型碳纳米管分离膜的使用方法，包括如下步骤：
(1)制备多孔碳纳米管分离膜；
(2)将需要分离的混合物与步骤(1)制备的多孔碳纳米管分离膜接触，然后通过过滤或渗透方式，实现物质的分离。
进一步的，通过抽滤方式，实现物质的分离。
基于前述内容本发明还提供了一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管经过处理制成管壁有孔的多孔碳纳米管；
(2)将步骤(1)制得的多孔碳纳米管制成多孔碳纳米管分离膜。
进一步的，所述步骤(2)包括如下步骤：
a.将步骤(1)制得的多孔碳纳米管分散在溶剂里，制成悬浮分散液；
b.将步骤a制得的悬浮分散液的溶剂去除，制成分离膜。
更进一步的，步骤(a)分散在溶剂里的多孔碳纳米管，通过超声的方法制成悬浮分散液。
再进一步的，步骤b中悬浮分散液的溶剂去除的方法为：将多孔碳纳米管的悬浮分散液输入含支撑载体的过滤容器中，然后通过过滤去除溶剂。
再进一步的，通过抽滤方式去除溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将碳纳米管制成多孔碳纳米管分离膜，然后利用碳纳米管的端口和这些管壁上的孔作为入口，结合碳纳米管的管径大小来实现对物质的分离；在多孔碳纳米管分离膜里，碳纳米管可以是无序排列方式，水平排列、或倾斜排列或垂直排列均可，这有效解决了碳纳米管的管径及密度的控制造成制备碳纳米管分离膜的难度比较高，也不易规模化的缺点。并且，虽然碳纳米管管壁上有孔，但是碳纳米管的的管状结构没有被破坏，不会出现石墨烯片状重叠的情况。
附图说明
图1为普通碳纳米管分离膜的分离机理示意图。
图2为多孔碳纳米管分离膜的分离机理示意图。
图3为多孔碳纳米管分离膜分离效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不仅限于以下实施例。
多孔碳纳米管：管壁具有若干个孔洞的碳纳米管。
一种新型碳纳米管分离膜的使用方法，包括如下步骤：
(1)制备多孔碳纳米管分离膜；
(2)将需要分离的混合物与步骤(1)制备的多孔碳纳米管分离膜接触，然后通过抽滤方式，实现物质的分离。当分离的是气体物质时通过渗透方式进行分离。
碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁碳纳米管，碳纳米管存在的状态可以是无序的碳纳米管粉末或液体悬浮液。多孔碳纳米管分离膜中的碳纳米管的排列方式可以是无序的，水平排列、或倾斜排列或垂直排列均可。进一步的改进中，步骤(1)制成的多孔碳纳米管分离膜可以在管内填充填充物，以改变其过滤属性，满足不同分离需求，同样也可以对该多孔碳纳米管分离膜的多孔碳纳米管管壁的孔洞或端口进行功能化处理，以改变其过滤属性，满足不同分离需求。
基于前述内容本发明还提供了一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管经过处理制成管壁有孔洞的多孔碳纳米管；
(2)将步骤(1)制得的多孔碳纳米管制成分离膜。
具体来讲，所述步骤(2)包括如下步骤：
a.将步骤(1)制得的多孔碳纳米管分散在溶剂里，通过超声的方法制成悬浮分散液；溶剂可以是水、极性溶剂等；
b.将步骤a制得的悬浮分散液的倒入含支撑载体的过滤容器中，然后通过抽滤方式去除溶剂，制成分离膜。
步骤(1)制备多孔碳纳米管的工艺可以采用现有技术，例如：Lin Y(Lin Y,FunkM,et al.,Adv.Funct.Mater.,2017,27(28),1700762,DOI:10.1002/adfm.201700762)通过控制空气氧化的温度和时间来控制在碳纳米管管壁的产生孔隙,Lin Y(Lin Y,WatsonK.et al.,Nanoscale,3013,5,7814-7824)利用金属粒子(如Au，Ag)催化氧化制备碳纳米管管壁的孔隙。Li X等(Li X,Niu J,et al.,J.Phys.Chem.B,2003,107,2453-2458)通过酸的化学氧化，气体(如空气)氧化，酸处理结合超声处理的方法在碳纳米管管壁上制造缺陷。Yamada Y等(Yamada Y,Kimizuka O et al.,Energy Fuels 2010,24,3373–3377,DOI:10.1021/ef9015203)通过气体(如空气，CO2)加热处理在碳纳米管上制造缺陷。
但是，现有技术中制备多孔碳纳米管都是用于研究多孔碳纳米管的电化学方面的性能，例如：Lin Y(Lin Y,Funk M,et al.,Adv.Funct.Mater.,2017,27(28),1700762,DOI:10.1002/adfm.201700762)，和Yamada Y等(Yamada Y,Kimizuka O et al.,Energy Fuels2010,24,3373–3377,DOI:10.1021/ef9015203)研究了带缺陷的多孔碳纳米管的电化学方面的性能，特别是电容器的性能。
没有将多孔碳纳米管用于制备分离膜的，并且本领域内的技术人员通常认为碳纳米管管壁的孔洞是缺陷，是不适于用来制备碳纳米管分离膜的，本发明克服了这一技术偏见，开创性的将管壁有孔洞的碳纳米管制成多孔碳纳米管分离膜，用于分离，有效解决了碳纳米管的管径及密度的控制和分离膜的制备技术困难造成制备碳纳米管分离膜的难度比较高，也不易规模化的缺点。
采用本实施例制备的多孔碳纳米管分离膜，其中使用的碳纳米管的内部管径是5-12纳米，外径是30-50纳米，长度为10-20微米，可以用来分离液体介质中的纳米粒子(如金纳米粒子)，染料分子(如刚果红)等。
用来做分离试验的介质是直径为10-20纳米的金纳米粒子溶液。过滤后通过光谱法来表征滤液，图2为分离效果图，利用普通碳纳米管分离膜和本实施例的多孔碳纳米管分离膜过滤后的10-20纳米金粒子的溶液(滤液)的可见光谱吸收图，图中曲线a表示利用普通碳纳米管制备的分离膜过滤后滤液的吸收曲线，曲线b表示利用碳纳米管在430℃在空气气氛条件下处理1h制得的多孔碳纳米管分离膜过滤后滤液的吸收曲线，曲线c表示利用碳纳米管在430℃在空气气氛条件下处理3h制得的多孔碳纳米管分离膜过滤后滤液的吸收曲线，曲线d表示利用碳纳米管在430℃在空气气氛条件下处理5h制得的多孔碳纳米管分离膜过滤后滤液的吸收曲线。从曲线a,b,c,d对应的光谱吸收强度来看，碳纳米管分离膜中碳纳米管的孔隙率越高(从a到d，碳纳米管的孔隙率增加)，滤液里的金属粒子浓度越高，对应的光谱吸收的强度越高，即多孔碳纳米管分离膜的分离速率大于普通碳纳米管分离膜，且孔隙率越高分离速率越快。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型碳纳米管分离膜的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备多孔碳纳米管分离膜，该多孔碳纳米管分离膜中的碳纳米管的排列方式为无序排列、水平排列或倾斜排列；
（2）将需要分离的混合物与步骤（1）制备的多孔碳纳米管分离膜接触，然后通过过滤或渗透方式，利用碳纳米管的端口和管壁上的孔作为入口，结合碳纳米管的管径大小，实现物质的分离。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管分离膜的使用方法，其特征在于，通过抽滤方式，实现物质的分离。
3.一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碳纳米管经过处理制成管壁有孔的多孔碳纳米管；
（2）将步骤（1）制得的多孔碳纳米管制成多孔碳纳米管分离膜；
所述步骤（2）包括如下步骤：
a. 将步骤（1）制得的多孔碳纳米管分散在溶剂里，制成悬浮分散液；
b. 将步骤a制得的悬浮分散液的溶剂去除，制成多孔碳纳米管的排列方式为无序排列、水平排列或倾斜排列的多孔碳纳米管分离膜，利用多孔碳纳米管分离膜中碳纳米管的端口和管壁上的孔作为入口，结合碳纳米管的管径大小，实现物质的分离。
4.根据权利要求3所述的一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，其特征在于，步骤a分散在溶剂里的多孔碳纳米管，通过超声的方法制成悬浮分散液。
5.根据权利要求3所述的一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，其特征在于，步骤b中悬浮分散液的溶剂去除的方法为：将多孔碳纳米管的悬浮分散液输入含支撑载体的过滤容器中，然后通过过滤去除溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种新型碳纳米管分离膜的制备方法，其特征在于，通过抽滤方式去除溶剂。
CN201810045539.7A 2018-01-17 2018-01-17 一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法 Active CN110038444B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810045539.7A CN110038444B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810045539.7A CN110038444B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110038444A CN110038444A (zh) 2019-07-23
CN110038444B true CN110038444B (zh) 2021-09-28

Family

ID=67273556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810045539.7A Active CN110038444B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种新型碳纳米管分离膜的使用及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110038444B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104944404A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 清华大学 纳米管膜
CN107585783A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国科学院金属研究所 一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2475790A1 (en) * 2002-02-11 2003-08-21 Rensselaer Polytechnic Institute Directed assembly of highly-organized carbon nanotube architectures
CN1966396B (zh) * 2005-11-16 2012-02-01 中国科学院化学研究所 一种无机多孔纳米管及其制备方法
CN101947417A (zh) * 2010-08-25 2011-01-19 上海理工大学 一种基于碳纳米管的滤膜器件及其制备方法
US9827517B2 (en) * 2011-01-25 2017-11-28 President And Fellows Of Harvard College Electrochemical carbon nanotube filter and method
CN102755764B (zh) * 2012-08-01 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 基于碳纳米管膜的油水分离装置及方法
CN104174299B (zh) * 2014-07-30 2017-06-23 中国海洋大学 基于超薄支撑层的高通量正渗透膜及其制备方法
CN206156945U (zh) * 2016-10-27 2017-05-10 新疆维吾尔自治区辐射环境监督站 一种基于多孔碳纳米管的金属离子吸附器
CN106672942B (zh) * 2017-01-18 2018-08-17 太原理工大学 一种多孔碳纳米管的制备方法
CN106841344B (zh) * 2017-04-07 2018-12-11 西北师范大学 一种孔状单壁碳纳米管及其修饰电极的制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104944404A (zh) * 2014-03-26 2015-09-30 清华大学 纳米管膜
CN107585783A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国科学院金属研究所 一种氧化锡纳米管自组装膜材料及其制备方法和除砷应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110038444A (zh) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Incorporating attapulgite nanorods into graphene oxide nanofiltration membranes for efficient dyes wastewater treatment
Song et al. A review of graphene-based separation membrane: Materials, characteristics, preparation and applications
Zhu et al. Preparation and characteristics of graphene oxide-blending PVDF nanohybrid membranes and their applications for hazardous dye adsorption and rejection
Zinadini et al. Preparation of a novel antifouling mixed matrix PES membrane by embedding graphene oxide nanoplates
Wang et al. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes
Jafari et al. Graphene quantum dots modified polyvinylidenefluride (PVDF) nanofibrous membranes with enhanced performance for air Gap membrane distillation
Wang et al. Poly (vinyl alcohol)–graphene oxide nanohybrid “pore-filling” membrane for pervaporation of toluene/n-heptane mixtures
Zhao et al. Effect of graphene oxide concentration on the morphologies and antifouling properties of PVDF ultrafiltration membranes
Yeang et al. Carbon nanotubes and graphene
Ge et al. Enhanced gas permeability by fabricating functionalized multi-walled carbon nanotubes and polyethersulfone nanocomposite membrane
Roy et al. Facile fabrication of superior nanofiltration membranes from interfacially polymerized CNT-polymer composites
Ahmad et al. Polyvinyl acetate/titanium dioxide nanocomposite membranes for gas separation
Goh et al. Fabrication of novel functionalized multi-walled carbon nanotube immobilized hollow fiber membranes for enhanced performance in forward osmosis process
Favvas et al. High purity multi-walled carbon nanotubes: Preparation, characterization and performance as filler materials in co-polyimide hollow fiber membranes
Zeng et al. Carboxylated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-COOH)-intercalated graphene oxide membranes for highly efficient treatment of organic wastewater
Song et al. Doping MIL-101 (Cr)@ GO in polyamide nanocomposite membranes with improved water flux
US11643328B2 (en) Method of producing surface-treated carbon nanostructures
Li et al. Cross-linked graphene membrane for high-performance organics separation of emulsions
Taghipour et al. Ultrasonically synthesized MOFs for modification of polymeric membranes: A critical review
Favvas et al. Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes with enhanced gas permeation properties
Khan et al. Mixed matrix membranes comprising of matrimid and mesoporous COK-12: Preparation and gas separation properties
Majumder et al. 1.14 carbon nanotube membranes: A new frontier in membrane science
Jomekian et al. Highly CO2 selective chitosan/g-C3N4/ZIF-8 membrane on polyethersulfone microporous substrate
Zeynali et al. Experimental study on graphene-based nanocomposite membrane for hydrogen purification: Effect of temperature and pressure
CN109925891B (zh) 一种小孔径高通量的碳纳米管低压膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant