CN101947417A

CN101947417A - 一种基于碳纳米管的滤膜器件及其制备方法

Info

Publication number: CN101947417A
Application number: CN2010102620284A
Authority: CN
Inventors: 王现英; 杨俊和; 赵斌; 张磊; 杨光智; 何星; 唐志红
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2011-01-19

Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管阵列的纳滤膜器件及其制备方法。本发明中的纳滤膜器件由有序排列的碳纳米管阵列及聚合物构成。聚合物均匀沉积到碳纳米管阵列间隙中，碳纳米管内孔作为流体输运通道。本发明的特点在于纳滤膜器件利用碳纳米管内孔作为流体输运通道，碳纳米管超细孔径及原子级光滑的表面使之与常规纳滤膜器件相比有更快的流体输运速率及更好的选择输运性。该纳滤膜器件主要用于海水淡化、饮用水深度净化、工业废水处理、食品药品工业、气体分离、生物细胞壁模拟等。

Description

一种基于碳纳米管的滤膜器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜器件，属膜分离领域，以碳纳米管内孔作为流体输运通道，可兼具高的流体输运速度及高的选择性。

背景技术

纳滤膜器件通常是指透过物尺寸<10nm的滤膜，介于反渗透膜及超滤膜之间，滤膜孔结构为10nm以下。其应用范围相当广泛，包括海水淡化和软化、工业废水处理、气体分离、药物输送、食品加工等，涉及能源、资源、生物制药、环境治理等多个领域，主要通过溶解-扩散或者电效应来达到选择性输运的目的。由于纳滤膜器件本身应用范围的广泛性，对其性能提高的研究显得尤为重要。对纳滤膜器件的研发主要集中于以下几个方向：1）提高化学选择性；2）提高流体渗透速度；3）降低操作压力；4）提高膜本身的机械性能及耐腐蚀性。目前纳滤膜主要仍是聚合物滤膜。许多生产厂家及研发单位都提出各种不同的性能改进方案，包括聚合物功能化处理；采用嵌断共聚物或多孔的大分子织构等，但是在1-10nm 的范围内，如何使孔结构与需过滤的分子尺寸相符，需要根据目标分子的尺寸调节孔尺寸的大小，对于聚合物滤膜而言有很大的挑战性。滤膜孔径尺寸的不均匀是限制其化学选择性提高的重要瓶颈。此外，现有的其它滤膜、活性炭等污染物都是经过(或吸附于)膜体本身，必须对滤膜进行清洁以便循环使用，这本身就是一项难度很大的工作。

发明内容

本发明的目的在于利用碳纳米管内孔作为流体输运通道，实现超快流体输运速率以及高的化学选择性。该纳滤膜器件可用于海水淡化、废水处理、食品药品工业化学物质的分离、气体分离等领域。

为了达到上述目的，本发明提出了一种碳纳米管阵列/聚合物复合纳滤膜器件，聚合物均匀沉积到碳纳米管阵列的间隙之间，形成阻挡层，通过碳纳米管两端的开孔，使流体在一定压力下通过碳纳米管内孔流过。可以根据目标过滤物的尺寸来调节碳纳米管的直径，实现有效的过滤。

本发明所采用的技术方案：

一种纳滤膜器件，由有序碳纳米管阵列和聚合物构成的滤膜及支撑骨架构成，其中聚合物填充到碳纳米管阵列间隙中，阻挡流体从碳纳米管间隙中通过；碳纳米管内孔作为流体输运通道。

所述的碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管。

进一步的，所述有序碳纳米管阵列中，碳纳米管的直径为0.5-60nm,长度为1-1000um。

所述的碳纳米管两端均为开口。碳纳米管端口可用各种物理或化学手段进行改性，以提高滤膜化学选择性。

所述碳纳米管阵列可为常规的各种类型的有序碳纳米管阵列，优选垂直碳纳米管阵列。

所述聚合物均匀填充到碳纳米管阵列之间，与碳纳米管外表面紧密结合，可为任意可均匀填充碳纳米管阵列间隙、形成无缺陷共轭沉积的材料，且应有一定的机械强度、耐酸碱腐蚀、耐盐雾、耐高温、不吸水、具有良好的化学惰性，不溶于大部分的有机溶剂，且具有良好的可蚀刻性，如选自聚对二甲苯、聚苯乙烯、等。

所述支撑材料可为任一能够与滤膜紧密结合、具有一定的机械强度的材料，如选自铝胶带、铜胶带等，为常规的支撑材料，没有特殊要求。

本发明的纳滤膜器件的特点在于：液体或气体在该纳滤膜器件中的输运速率均高于理论模型预测结果；对悬浮物、有机物、盐离子均具有良好的选择输运性；对不同种类气体有不同的输运速率。

本发明纳滤膜器件的制备方法为：首先生长有序碳纳米管阵列，然后再在碳纳米管阵列间隙中均匀填充聚合物，再进行碳纳米管的两端开孔。

具体的，包括下列步骤：

a) 在硅衬底上生长碳纳米管。

b) 在碳纳米管间隙中填充聚合物获得碳纳米管阵列/聚合物复合沉积体。

c) 将碳纳米管/聚合物复合沉积体从硅衬底上剥落，并放在支撑骨架上。

d) 蚀刻掉多余聚合物。

e) 碳纳米管的两端开孔。

f) 蚀刻掉多余的催化剂粒子。

所述步骤a）中，碳纳米管阵列的生长方法为化学气相沉积法；

可在衬底上用水分辅助化学气相沉积法生长垂直碳纳米管阵列。

所述水分辅助化学气相沉积法生长垂直碳纳米管阵列中，以氧化铝负载的Fe为催化剂，He气为载气，水蒸汽、氢气和乙烯为反应气体。生长温度为750-850℃，生长时间为1min-30min。

所述步骤b) 中，聚合物采用真空化学气相沉积法原位聚合形成或者采用旋涂法填充，沉积过程不应改变碳纳米管的有序排列。获得的碳纳米管阵列/聚合物复合沉积体应无针孔、裂纹等宏观缺陷。

所述步骤c)中，膜体剥落方法可用高温水蚀刻或者HF酸腐蚀法；支撑骨架可用铝胶带等任何可与碳纳米管滤膜形成紧结合、有一定机械强度的材料。

所述步骤d）中，聚合物蚀刻采用氧气等离子体刻蚀法，露出碳纳米管顶端。

所述步骤e)中，碳纳米管的两端开孔采用氧气等离子体刻蚀及离子剪薄法或Piranha溶液浸泡法。

所述步骤f）中，剩余的Fe催化剂粒子的蚀刻采用酸洗法。酸洗一般用盐酸。

本发明的纳滤膜器件应用范围包括海水淡化、饮用水深度净化、工业废水处理、药物输送、生物传感、细胞壁模拟、工业气体分离。

本发明中，所用碳纳米管是由碳原子构成的中空管状结构，其内径尺寸可以根据生长过程中催化剂颗粒的尺寸来控制，可在纳米尺度内连续调节，纳米尺寸的碳管内径使其可阻截细菌、有机分子及其它悬浮物（尺寸一般为几百纳米以上），对碳管表面进行适当的改性可使其选择性阻截无机离子；另外，憎水性及原子级光滑的碳纳米管内表面可大大减小流体通过时的吸附力及摩擦力，分子动力学模拟结果表明，流体在碳纳米管中的传输为“受约”传输，这种约束可使流体自由能降低高达40% ，从而使流体在碳纳米管内径中的传输速度提高10000—1000000倍。以上两点决定了如果用有序排列的碳纳米管阵列作为纳滤膜的孔结构，必然有高度的化学选择性和超快、低压传输性能。除了高的分离效率、超快流体输运速率、低操作压力这些优点，碳纳米管纳滤膜在过滤时污染物直接被阻隔在膜体一侧，而现有其它滤膜、活性炭等污染物都是经过(或吸附于)膜体本身，必须对滤膜进行清洁以便循环使用，碳管滤膜则不存在这个问题，可以长期使用。这些优点决定了本发明的碳纳米管纳滤膜器件在水处理方面有得天独厚的优势。

本发明的有益效果在于：1）利用聚合物填充有序碳纳米管阵列间隙,形成阻挡层,可迫使流体从碳纳米管内孔中经过，流体在碳纳米管内孔中有超快输运速度，因此，碳纳米管滤膜可同时实现超快输运速度。2）碳纳米管的孔径尺寸由催化剂薄膜厚度控制，可根据目标过滤物的尺寸进行有效调控。3）碳纳米管孔端有位阻效应、静电吸引、排斥效应及各种生物化学效应等，可选择性输运某些盐离子、有机物、生物分子等。4）碳纳米管滤膜具有比脂质双分子层更好的机械性能，为模拟蛋白质分子的输运提供了一个很好的平台，可用于大规模的化学分离、药物输送、生物传感等领域。

附图说明

图1 器件结构示意图。

图2 器件实物照片。

图3碳纳米管阵列扫描电镜照片。

图4 聚合物沉积到碳纳米管阵列间隙中后的扫描电镜照片。

图5 直径为5nm的纳米金胶体经过碳纳米管滤膜后的浓度比较。

A:左管a’为通过滤膜后的Au胶体溶液；右管为通过滤膜前的Au胶体溶液；

B: 通过滤膜前的Au胶体溶液滴到玻璃片上干燥后的AFM图像，白色粒子代表Au粒子；

C：通过滤膜后的Au胶体溶液滴到玻璃片上干燥后的AFM图像，无Au粒子出现，说明全过程Au粒子被阻隔，而其他粒子则顺利通过。

具体实施方式

以下列举具体实例以进一步阐述本发明，应理解，实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

结合附图对本发明进行进一步详细描述。

一种碳纳米管阵列/聚合物复合纳米能量转换器件，如图1示意图、图2器件图所示，器件由有序碳纳米管阵列、聚对二甲苯聚合物及支撑骨架构成。其中碳纳米管形成有序阵列，其间隙中填充聚对二甲苯聚合物，形成无缺陷的填充。

器件的制备具体包括下列步骤：

1）碳纳米管阵列采用水分辅助化学气相沉积法生长：

以硅（111）单晶为衬底，首先沉积30nm的Al₂O₃薄膜，然后在不破坏真空的条件下，沉积1.5nm的Fe薄膜；镀膜结束后取出样品，将其作为碳纳米管生长的催化剂。将带有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中，具体的生长工艺条件为：生长温度780℃，总气体流量为：2000sccm,湿氩气流量为500sccm，碳源气体为乙烯，流量为100sccm，生长时间为1分钟。如图3所示为所生长的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。

2）将聚合物均匀沉积到碳纳米管阵列中形成连续薄膜。

聚合物选用Parylene，即聚对二甲苯，采用真空化学气相沉积法沉积。具体的聚合物沉积条件为：425℃，20min。

3）用氧气等离子体蚀刻多余聚合物，露出碳纳米管顶端，并用氧气等离子体蚀刻法实现碳纳米管的开孔。具体的 O₂等离子体蚀刻工艺条件为：功率300W，时间20分钟，氧气流量100sccm。

4）将碳纳米管/聚合物沉积体整体从衬底上剥落，并用Al胶带固定。

剥落方法采用HF 腐蚀法。

5）蚀刻掉底部多余的聚合物。

6）酸洗多余的催化剂颗粒。

为研究滤膜的过滤性能，用直径为5nm的金胶体纳米粒子配成溶液，取经过滤膜前、后的溶液滴到玻璃片上，并使之自然干燥，对留在玻璃片上的Au纳米粒子进行原子力显微镜测试，结果如图5所示。流经滤膜之前，玻璃片上有大量的金纳米粒子，而经过纳滤膜以后，没有金纳米粒子出现，这说明滤膜对于直径为5nm的金纳米粒子有很好的过滤效果。

对所制备的器件进行了气体/液体输运性能的测试，并与多孔碳滤膜的测试结果进行了比较。比较测试结果如表1、表2所示。结果表明，直径小于2nm的碳纳米管滤膜具有超快的气体/液体输运速率，比传统多孔碳滤膜的输运速率大几个数量级，并远远超过理论模型的预算结果。

表1 气体在多孔碳滤膜及碳纳米管滤膜中的渗透速率比较。

	努森模型预测结果（cc/s.cm².atm）	测试结果（cc/s.cm².atm）
			孔径为10nm的多孔碳滤膜	0.08	0.13
直径小于2nm的碳纳米管滤膜	0.02	3

表2 水在在多孔碳滤膜及碳纳米管滤膜中的渗透速率比较。

	哈根泊肃叶定律预测结果（mm³/s.cm².atm）	测试结果（mm³/s.cm².atm）
			孔径为10nm的多孔碳滤膜	0.08	0.13
直径小于2nm的碳纳米管滤膜	0.02	3

Claims

1.一种纳滤膜器件，由有序碳纳米管阵列和聚合物构成的滤膜及支撑骨架构成，其中聚合物填充到碳纳米管阵列间隙中，阻挡流体从碳纳米管间隙中通过；碳纳米管内孔作为流体输运通道。

2.如权利要求1所述纳滤膜器件，其特征在于，所述有序碳纳米管阵列中，碳纳米管的直径为0.5-60nm,长度为1-1000um，且所述的碳纳米管两端均为开口。

3.如权利要求1所述纳滤膜器件，其特征在于，所述碳纳米管阵列为垂直碳纳米管阵列。

4.如权利要求1所述纳滤膜器件，其特征在于，所述聚合物均匀填充到碳纳米管阵列之间，与碳纳米管外表面紧密结合。

5.如权利要求1所述纳滤膜器件，其特征在于，所述支撑材料为任一能够与滤膜紧密结合、具有一定的机械强度的材料；所述聚合物能够耐酸碱腐蚀、耐盐雾、具有良好的化学惰性，能够形成共轭沉积,均匀附着在碳纳米管表面，且具有良好的可蚀刻性。

6.如权利要求1所述纳滤膜器件，其特征在于，所述聚合物选自聚对二甲苯和聚苯乙烯。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述纳滤膜器件的制备方法，包括下列步骤：

a) 在硅衬底上生长碳纳米管；

b) 在碳纳米管间隙中填充聚合物获得碳纳米管阵列/聚合物复合沉积体；

c) 将碳纳米管/聚合物复合沉积体从硅衬底上剥落，并放在支撑骨架上；

d) 蚀刻掉多余聚合物；

e) 碳纳米管的两端开孔；

f) 蚀刻掉多余的催化剂粒子。

8.如权利要求7所述纳滤膜器件的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，碳纳米管阵列的生长方法为化学气相沉积法；所述步骤b) 中，聚合物采用真空化学气相沉积法原位聚合形成或者采用旋涂法填充；所述步骤c)中，膜体剥落方法用高温水蚀刻或者HF酸腐蚀法；所述步骤d）中，聚合物蚀刻采用氧气等离子体刻蚀法，露出碳纳米管顶端；所述步骤e)中，碳纳米管的两端开孔采用氧气等离子体刻蚀及离子剪薄法或Piranha溶液浸泡法；所述步骤f）中，催化剂粒子的蚀刻采用酸洗法。

9.如权利要求7所述纳滤膜器件的制备方法，其特征在于，所述步骤b) 中，沉积过程不改变碳纳米管的有序排列，获得的碳纳米管阵列/聚合物复合沉积体无针孔及裂纹缺陷。

10.如权利要求1-6任一权利要求所述纳滤膜器件用于海水淡化、饮用水深度净化、工业废水处理、药物输送、生物传感、细胞壁模拟或工业气体分离的用途。