CN103842285B - 由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法 - Google Patents

由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103842285B
CN103842285B CN201280047662.3A CN201280047662A CN103842285B CN 103842285 B CN103842285 B CN 103842285B CN 201280047662 A CN201280047662 A CN 201280047662A CN 103842285 B CN103842285 B CN 103842285B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycol
cnt
metal oxide
oxide composite
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280047662.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103842285A (zh
Inventor
朴翰浯
金在河
尹国进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bioneer Corp
Original Assignee
Bioneer Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bioneer Corp filed Critical Bioneer Corp
Publication of CN103842285A publication Critical patent/CN103842285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103842285B publication Critical patent/CN103842285B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

提供了制造碳纳米管‑金属氧化物复合材料的方法和由其制造的碳纳米管‑金属氧化物复合材料，所述方法包括。将碳纳米管分散在还原性溶剂中以制备分散液；向所述分散液加入共还原剂和金属前体以制备混合液体，以及将所述混合液体进行热处理以将所述金属前体以金属氧化物的形式涂覆在所述碳纳米管上，由此可提供其中几个nm至几十nm的金属氧化物颗粒均匀分散在碳纳米管中或以涂层类型与碳纳米管的表面结合的碳纳米管‑金属氧化物复合材料。

Description

由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法
技术领域
本发明涉及有彼此结合的碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料和制造其的方法。更具体地，本发明涉及碳纳米管-金属氧化物复合材料和制造其的方法，其中几个nm至几十nm的金属氧化物颗粒均匀分散在碳纳米管中并且所述金属氧化物颗粒以涂层类型与碳纳米管的表面结合。
背景技术
纳米管由于其优良的机械强度、导热性、导电性和化学稳定性可以作为用于汽车工业、电子工业、国防工业、能源工业和环境工业的材料应用于各个领域。1991年，1991年，NEC的Lijima博士在通过使用放电方法形成在石墨负极的碳是通过透射电子显微镜(TEM)分析使用放电方法在石墨负极上形成的碳的过程中发现了细且长的管形碳纳米管，其最初发表于Nature杂志上并且这是碳纳米管的起源。碳纳米管是石墨表面以纳米尺寸直径被卷起并表现出取决于石墨表面的卷起角度和结构的金属或半导体特性。碳纳米管预期作为超细连接线、超细管、超细液体喷射装置、气体传感器和利用与生物组织的亲和性的医用材料得到应用。屏蔽和吸收电磁波的碳纳米管的应用近来已经被积极研究的领域之一。此外，积极研究了碳纳米管作为用于作为替代能源而被关注的太阳能电池或燃料电池的材料和用于需要轻质和高强度的车辆组件的材料的应用。
然而，对于电子工业材料例如用于例如作为电极材料用于场致发射型平面显示器、燃料电池和太阳能电池的电极材料，用于燃料电池的氢储存材料，电磁波屏蔽和吸收材料，电子墨源材料和类似物；以及高强度材料例如高强度轻质工具钢，高强度轻质车辆部件和国防工业材料来说，碳纳米管-金属复合材料和金属氧化物复合材料具有比碳纳米管自身更优越的性能。这是通过将官能团引入至碳纳米管并允许引入的官能团与金属(铁、锡、铝、钛或类似的)反应从而将它们化学结合而获得的新材料。由于其中所含的金属组分，使得其在模制结构体例如制造场致发射显示器、制造氢储存装置组合体、制造电极、制造超级电容器、制造电磁屏蔽体、制造轻质高强度应用制品等上具有优异特性。特别地，碳纳米管-金属和碳纳米管-金属氧化物可以被用于制造电磁屏蔽和吸收体。目前，银、铁氧化物和类似物被用于制造电磁屏蔽和吸收体。特别地，铁氧体，羰基铁或类似物可被用作电磁吸收体中的铁氧化物并因此需要开发可以代替它们的材料。铁氧体作为铁氧化物具有比铁本身更少的磁性，但目前由于其长期稳定性材料已被广泛使用。
碳纳米管-金属和碳纳米管-金属氧化物在结合在其中的金属和金属氧化物颗粒具有纳米级尺寸的情况下具有与现有金属不同的金属特性。代表性的物理特性变化是金属的熔点降低。另外，结合的金属纳米粒子尺寸越小，熔点越低。这一变化使得碳纳米管-金属复合材料和金属氧化物复合材料具有与现有材料不同的物理特性，产生新的材料表征，从而能够具有各种适用性。
韩国专利第10-616071和10-778094号公开了通过在碳纳米管分散溶剂中放入金属前体和还原剂来还原金属前体的方法。不过，上文专利中，因加入的还原剂而进行的还原在反应溶液中不均匀的发生并因此金属颗粒的尺寸不均匀并且可分散性下降。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供碳纳米管-金属氧化物复合材料和制造其的方法，其中几个nm至几十nm的金属氧化物颗粒均匀分散在碳纳米管中或以涂层类型与碳纳米管的表面结合。
本发明的另一个目的在于提供碳纳米管-金属氧化物复合材料和制造其的方法，其中通过控制与碳纳米管结合的金属氧化物颗粒的大小和形状，具有更小和更均匀尺寸的金属氧化物纳米颗粒均匀分散在碳纳米管中或以涂层类型与碳纳米管结合。
技术方案
作为用于实现目的的反复研究的结果，本发明人发现，可以制造碳纳米管-金属氧化物复合材料，其中金属氧化物颗粒被均匀地分散在碳纳米管中并与碳纳米管结合，通过将碳纳米管分散选自多元醇的还原性溶剂中，向其加入选自二醇醚类的共还原剂和金属前体并且之后在其上进行热处理将所述金属氧化物颗粒进行还原反应。特别地，本发明人发现，金属氧化物颗粒的反应性可以通过在通过金属前体的还原反应形成所述金属氧化物颗粒的过程中使用共还原剂来改善；生成的金属氧化物颗粒的大小和形状可通过改变热处理的反应温度来控制；并且通过降低反应温度可对减小金属氧化物颗粒的尺寸并且使金属氧化物颗粒以涂层类型在碳纳米管的表面上形成。
根据本发明的还原性溶剂可以用于分散碳纳米管和还原金属前体；推进适当速率的还原反应以形成均匀尺寸的金属氧化物颗粒，因为用作还原性溶剂的多元醇和作为共还原剂的二元醇醚具有温和的还原能力；并且抑制形成的金属氧化物颗粒的凝结，从而将金属氧化物颗粒均匀地分散在所制造的碳纳米管-金属氧化物复合材料中。另外，上述金属氧化物颗粒的尺寸和形状可根据用于还原反应的热处理温度来控制。
下文，将详细描述本发明。
本发明涉及制造碳纳米管-金属氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
将碳纳米管分散在还原性溶剂中以制备分散液；
向分散液加入共还原剂和金属前体以制备混合液体，以及
将混合液体进行热处理以将金属前体以金属氧化物的形式涂覆在碳纳米管上。
在根据本发明的方法中，碳纳米管可包括单壁CNT，双壁CNT、薄多壁CNT和多壁CNT。
在本发明中，结合金属氧化物与碳纳米管的原理如下。例如，市售碳纳米管具有存在于其表面上的缺损部位并且阴离子官能团例如羧基基团已知由于碳纳米管纯化过程的性质在此缺损部位被引入，(M.W.Marshall等人，Carbon,Vol44,p1137-1141,2006)。当通过化学气相沉积(CVD)形成碳纳米管时所用的金属催化剂需要被移除并且在纯化过程中金属催化剂通过使用盐酸或硝酸被熔化并除去。此时，所述酸接触碳纳米管并且所接触的酸将羧基引入碳纳米管的表面上。在碳纳米管需要更多官能团的情况下，可进行采用强酸的处理可以进一步引入羧基。当具有阴离子官能团例如羧基基团的碳纳米管与通过在液体中溶解金属盐而获得的溶液接触时，溶解的阳离子金属以前体形式被周围的羧基基团结合。当使用还原剂来推进还原同时升高温度时，反应的金属氧化物与碳纳米管结合，从而制造碳纳米管-金属氧化物复合材料。因此，认识到混合物溶液中与金属前体一起存在的共还原剂与周围的阳离子金属和还原金属结合，由此允许你反应良好发生并防止所产生的金属氧化物颗粒的成团和聚集。因此，与不使用共还原剂的情况相比，这种情况允许更小和更均匀的金属氧化物颗粒均匀分散在碳纳米管中。
下文，将分阶段描述制造根据本发明的碳纳米管-金属氧化物复合材料的方法。
在制造根据本发明的碳纳米管-金属氧化物复合材料的第一阶段，分散液通过在还原性溶剂中分散碳纳米管来制备。通常，反应可以通过将碳纳米管放入无机溶剂并且之后将还原剂放入其中来推进。然而，本发明的特征在于，将价格便宜的还原剂用作溶剂以推进净相反应(neat reaction)，从而进行金属的更完整的还原反应。已知的是通常使用的还原剂的实例可以包括硼氢化钠、肼和类似物。然而，这些还原剂有良好的还原能力，但它们是昂贵的并因此具有生产成本上的缺点。在本发明的制造方法中，使用由于其低购买成本而具有生产成本优势的多元醇作为净相(neat)，从而起到溶剂和还原剂两种作用。作为结果，根据本发明的制造方法，所述制造方法得到简化，原因在于不使用单独的还原剂并且还原反应由于溶剂起到还原剂作用并且其还原力适中而在整个反应液体以均匀和适当的速率进行。因此，由金属前体的还原反应产生的金属氧化物颗粒的尺寸是均匀的，在几个nm至几十nm以内，或者金属氧化物颗粒碳纳米管的表面上以涂层类型均匀形成。另外，金属氧化物颗粒大致是球形的并且具有形态均匀性。
根据本发明的还原性溶剂优选为多元醇，其是具有两个或更多个羟基(-OH)基团的化合物。可使用选自下文化学式1的二醇类、甘油、苏糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇组成的组中的至少一种。更优选的是二醇类。更优选使用与具有低熔点的还原性溶剂混合的具有高熔点的材料例如苏糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇。
化学式1
H-(OR1)n-OH
(其中，R1独立选自C2～C10的直链或支链烯烃基；且n独立为1-100的整数)
二醇类中所包括化合物可为选自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、己二醇等组成的组中的至少一种，并且更优选为乙二醇和三甘醇，但不限于此。
在根据本发明的制造方法中，所述碳纳米管可通过使用已知方法分散于还原性溶剂中，但是所述分散更优选通过超声波处理进行，因为超声波处理有利于制造方法和提高碳纳米管的分散性。通过电子显微镜可以确认，碳纳米管在购买时通常是缠绕在一起的。由于碳纳米管的缠绕可妨碍金属氧化物颗粒的均匀分散，因此碳纳米管的分散优选在制造碳纳米管-金属氧化物复合材料时进行。
在根据本发明在制造方法的第二阶段，通过在碳纳米管的分散溶液中加入共还原剂和金属前体制备混合液体。
如上所述，更优选使用二醇醚基化合物作为共还原剂与还原性溶剂混合，以便金属氧化物颗粒尺寸上的均匀性和相对于碳纳米管的金属氧化物颗粒的分散性都是优良的并且金属氧化物基本都为球形的且因此具有其形状上的均匀表征。优选地，二醇醚类作为共还原剂与还原性溶剂混合使用，并且更优选地，二醇类作为还原剂且甲基聚乙二醇作为共还原剂相互混合使用。
根据本发明作为共还原剂的二醇醚类可意指二醇的任一个或两个羟基被烃基、芳基烃基羰基等取代的二醇并可以是选自下面化学式2的化合物的至少一种。更优选，所用使用具有一个羟基的二醇醚。
[化学式2]
R4-(OR2)m-OR3
(其中，R2独立选自C2～C10的直链或支链烯烃基；R3为氢原子、烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基；R4选自烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基和C2～C10烃基羰基，并且烃基羰基的独立在碳链上可包括一个双键；和m独立为1-100的整数)
包括在二醇醚中的化合物的实例可包括选自由甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙二醇、己基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、苄基乙二醇、苄基二甘醇、甲基丙二醇、二乙二醇甲基丙烯醚、三乙二醇甲基丙烯醚、乙二醇丙基丙烯醚、二乙二醇丙基丙烯醚、乙二醇丁基丙烯醚、二乙二醇丁基丙烯醚、乙二醇苯基丙烯醚、甲基丙烯基乙二醇酯等组成的组中一种或者两种或更多种的混合物，但不限于此。
在第二阶段，金属前体选自含有金属组分的化合物或其混合物，但是金属组分的种类可不受限制。可使用含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Al和Sn金属组分的任一化合物或其混合物。这些金属组分的共同特征在于其为还原性的以便以金属氧化物的形式合成并且使具有低的还原电位值的金属。
根据本发明的制造方法中，作为金属前体，无机金属盐的实例可包括羟基化合物、碳酸盐化合物、氯化物、硫酸盐化合物和硝酸盐化合物，有机金属复合化合物的实例可包括下文化学式3的羧酸盐化合物，β-二酮化合物、其水合物和其混合物。
[化学式3]
[化学式4]
(其中，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Al和Sn；R5、R6和R7各自独立地选自烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基；R8选自氢原子和C1～C7烃基；和p和q独立为M的化合价)
金属前体化合物中的金属组分(M)优选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Al和Sn。金属前体化合物的实例可包括选自氯化铝、乙酰丙酮铝、乙酸铝、硝酸铝、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氢铁氧化物、氯化铁、乙酰丙酮酸铁、乙酸铁、硝酸铁、二氯化钛、乙酰丙酮钛、硫酸钛、氯化锡、乙基己酸锡、其水合物等中的至少一种，但不必须限于此。
在根据本发明制造方法的第三阶段中，通过对碳纳米管和金属前体混合物进行热处理推进金属前体的还原反应。优选地，反应器内部由惰性气体如氮等替换。该惰性气体可用来防止反应后形成的纳米金属氧化物暴露在高温下。反应器内部由惰性气体替换后，混合液体升高至预定温度或更高从而引发反应。根据本发明的还原性溶剂在室温下没有还原剂的作用，但是当其温度升高至预定温度或更高时，还原反应被引发。由于热处理温度可根据还原性溶剂的组分比例改变，因此不需要限定升高的温度的范围，但是50℃-300℃的温度范围是适宜的。如果温度低于50℃时，还原反应进行不顺利，并因此不易形成金属氧化物纳米颗粒。如果温度太高，超过300℃，液体混合物的组成材料可能分解和蒸发，无法顺利进行稳定的反应，并且太高温度的反应从经济角度也是不利的。
在根据本发明的制造方法中，还原反应的热处理温度是重要因素。对于按照高于发生还原反应的预定温度的反应温度形成金属氧化纳米颗粒，反应温度越低，反应速率越低，并且因此可以确认生成的金属氧化物颗粒的尺寸变小。因此，通过改变还原反应的热处理温度控制还原反应速率，从而控制金属氧化物颗粒的尺寸或形状。
此外，在第三阶段后，根据本发明的制造方法可进一步包括一般的过滤、洗涤和干燥。
根据本发明实施例制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1、3、4和5所示。参见图1、3、4和5，可以确认，根据本发明制造方法制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料中，铁氧化物颗粒是均匀分散的；铁氧化物颗粒的尺寸在几个nm至几十nm的范围内，更优选1nm-50nm的范围，是均匀的；并且铁氧化物颗粒基本都是球形的并与碳纳米管结合。此外，可以确认在还原反应的热处理温度低但不低于预定温度的情况下，生成的铁氧化物颗粒以涂层类型形成于碳纳米管的表面。此外，根据本发明另一实施例制造的碳纳米管-氧化锡复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像如图6所示而其透射电子显微镜(TEM)图像如图8和9所示。从图像可以确认，根据本发明制造的碳纳米管-氧化锡复合材料中，锡氧化物颗粒是均匀分散的并且锡氧化物颗粒的尺寸在几个nm至几十nm范围内。
有益效果
如上所述，根据本发明碳纳米管-金属氧化物复合材料的制造方法，经济廉价的多元醇被用作还原性溶剂而二醇醚用作共还原剂，以便容易地制造碳纳米管-金属氧化物复合材料，其中的纳米尺寸的金属氧化物纳米颗粒是球形的并均匀分散在碳纳米管中或金属氧化物以涂层类型均匀地结合于碳纳米管表面。而且，金属氧化物在碳纳米管表面上的形成类型可通过还原反应的热处理温度控制，并且根据本发明制造的碳纳米管-金属氧化物复合材料可用作电子工业材料，例如电磁波屏蔽和吸收。
附图说明
本发明的上述或其他目的、特征和优势通过下面所给的优选实施例结合附图说明的描述变得明显，其中：
图1是实施例1制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是实施例1制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的EDS分析结果；
图3是实施例2制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是实施例3制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是实施例4制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6是实施例5制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7是实施例5制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料的EDS分析结果；
图8是实施例5制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图9是实施例5制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料的高倍镜下的透射电子显微镜(TEM)图像。
最佳实施例
下文中，将通过实施例详细描述本发明。下述实施例仅为举例说明本发明，因此本发明的范围不限于下述实施例。
[实施例1]使用多壁碳纳米管制造碳纳米管-铁氧化物复合材料
将0.3g多壁碳纳米管(Cheil Industries Inc.；多壁碳纳米管级)放入500ml四口圆底烧瓶反应器中并将280ml三甘醇放入所述圆底烧瓶反应器中。通过使用装配的搅拌器搅拌30min后，将反应器放入超声波清洗机中，然后通过使用超声波将碳纳米管在三甘醇中分散3h。此处，反应器温度应不超过50℃。超声处理完成后，再次将搅拌器装配于反应器上，然后将温度计和冷凝器也连接至反应器。反应器搅拌下，向其中放入4.26ml的乙基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)nOH,n＝4～5,Hannon Chemicals Inc.,商品名称:MPG)，然后，放入1.89g的Fe(III)-乙酰丙酮。连接于反应器上的真空泵用于去除反应器内部的空气，随后用氮气替换。烧瓶反应器下面安装罩。经过40min将反应器内部温度升至290℃以进行还原反应的热处理，然后还原反应继续在290℃下持续1h。当还原反应完成时，经过3h将反应器温度缓慢降低至室温。由此合成的碳纳米管-铁氧化物复合材料通过使用过滤床过滤，然后用乙酸乙酯和甲醇(MeOH)洗涤数次，接着在烘箱中于80℃下干燥1h，从而得到最终复合材料。作为由此制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的分析结果，从图1可以确认，铁氧化物颗粒为球形并均匀分散，具有大约10nm的尺寸。此外，从图2的能量弥散X-射线光谱结果可以确认，颗粒为铁氧化物。
[实施例2]铁氧化物颗粒的尺寸和形状取决于还原反应温度的改变
将0.3g多壁碳纳米管(Cheil Industries Inc.；多壁碳纳米管级)放入500ml四口圆底烧瓶反应器中并将280ml三甘醇放入所述圆底烧瓶反应器中。通过使用装配的搅拌器搅拌30min后，将反应器放入超声波清洗机中，然后通过使用超声波将碳纳米管在三甘醇中分散3h。此处，反应器温度应不超过50℃。超声处理完成后，再次将搅拌器装配于反应器上，然后将温度计和冷凝器也连接至反应器。反应器搅拌下，向其中放入4.26ml的乙基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)nOH,n＝4～5,Hannon Chemicals Inc.,商品名称:MPG)，然后，放入1.89g的Fe(III)-乙酰丙酮。连接于反应器上的真空泵用于去除反应器内部的空气，随后用氮气替换。烧瓶反应器下面安装罩。经过40min将反应器内部温度升至270℃以进行还原反应的热处理，然后还原反应继续在270℃下持续1h。当还原反应完成时，经过3h将反应器温度缓慢降低至室温。由此合成的碳纳米管-铁氧化物复合材料通过使用过滤床过滤，然后用乙酸乙酯和甲醇(MeOH)洗涤数次，接着在烘箱中于80℃下干燥1h，从而得到最终复合材料。作为由此制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析结果如图3所示，从图3可以确认，铁氧化物颗粒是均匀分散的，具有平均8nm的尺寸。
[实施例3]
将0.3g多壁碳纳米管(Cheil Industries Inc.；多壁碳纳米管级)放入500ml四口圆底烧瓶反应器中并将280ml三甘醇放入所述圆底烧瓶反应器中。通过使用装配的搅拌器搅拌30min后，将反应器放入超声波清洗机中，然后通过使用超声波将碳纳米管在三甘醇中分散3h。此处，反应器温度应不超过50℃。超声处理完成后，再次将搅拌器装配于反应器上，然后将温度计和冷凝器也连接至反应器。搅拌下，向其中放入4.26ml的乙基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)nOH,n＝4～5,Hannon Chemicals Inc.,商品名称:MPG)，然后，放入1.89g的Fe(III)-乙酰丙酮。连接于反应器上的真空泵用于去除反应器内部的空气，随后用氮气替换。烧瓶反应器下面安装罩。经过40min将反应器内部温度升至250℃以进行还原反应的热处理，然后还原反应继续在250℃下持续1h。当还原反应完成时，经过3h将反应器温度缓慢降低至室温。由此合成的碳纳米管-铁氧化物复合材料通过使用过滤床过滤，然后用乙酸乙酯和甲醇(MeOH)洗涤数次，接着在烘箱中于80℃下干燥1h，从而得到最终复合材料。作为由此制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析结果如图4所示，从图4可以确认，铁氧化物颗粒具有平均5nm或以下的尺寸，并且铁氧化物完全涂覆在碳纳米管的表面上。
[实施例4]
将0.3g多壁碳纳米管(Cheil Industries Inc.；多壁碳纳米管级)放入500ml四口圆底烧瓶反应器中并将280ml三甘醇放入所述圆底烧瓶反应器中。通过使用装配的搅拌器搅拌30min后，将反应器放入超声波清洗机中，然后通过使用超声波将碳纳米管在三甘醇中分散3h。此处，反应器温度应不超过50℃。超声处理完成后，再次将搅拌器装配于反应器上，然后将温度计和冷凝器也连接至反应器。反应器搅拌下，向其中放入4.26ml的乙基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)nOH,n＝4～5,Hannon Chemicals Inc.,商品名称:MPG)，然后，放入1.89g的Fe(III)-乙酰丙酮。连接于反应器上的真空泵用于去除反应器内部的空气，随后用氮气替换。烧瓶反应器下面安装罩。经过40min将反应器内部温度升至230℃以进行还原反应的热处理，然后还原反应继续在230℃下持续1h。当还原反应完成时，经过3h将反应器温度缓慢降低至室温。由此合成的碳纳米管-铁氧化物复合材料通过使用过滤床过滤，然后用乙酸乙酯和甲醇(MeOH)洗涤数次，接着在烘箱中于80℃下干燥1h，从而得到最终复合材料。作为由此制造的碳纳米管-铁氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析结果如图5所示，从图5可以确认，铁氧化物颗粒具有平均3nm或以下的尺寸，并且铁氧化物完全涂覆在碳纳米管的表面上。
[实施例5]使用多壁碳纳米管制造碳纳米管-锡氧化物复合材料
将0.3g多壁碳纳米管(Hanwha Nanotech Inc.；多壁碳纳米管CM-95级)放入500ml四口圆底烧瓶反应器中并将280ml三甘醇放入所述圆底烧瓶反应器中。通过使用装配的搅拌器搅拌30min后，将反应器放入超声波清洗机中，然后通过使用超声波将碳纳米管在三甘醇中分散3h。此处，反应器温度应不超过50℃。超声处理完成后，再次将搅拌器装配于反应器上，然后将温度计和冷凝器也连接至反应上。反应器搅拌下，向其中放入4.26ml的乙基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)nOH,n＝4～5,Hannon Chemicals Inc.,商品名称:MPG)，然后，放入2.389g的锡(II)-己酸乙酯。连接于反应器上的真空泵用于去除反应器内部的空气，随后用氮气替换。所述氮气使连续不断地通入反应器中并允许流过反应器内部，从而防止氧气流入。烧瓶反应器下面安装罩。经过40min将反应器内部温度升至290℃以进行还原反应的热处理，然后还原反应继续在290℃下持续1h。当还原反应完成时，经过3h将反应器温度缓慢降低至室温。由此合成的碳纳米管-铁氧化物复合材料通过使用过滤床过滤，然后用乙酸乙酯和甲醇(MeOH)洗涤数次，接着在烘箱中于80℃下干燥1h，从而得到最终复合材料。作为由此制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析结果，从图6可以确认，锡氧化物颗粒是均匀分散的，具有大约10nm的尺寸。此外，从图7的能量弥散X-射线光谱结果可以确认，颗粒为锡氧化物。所制造的碳纳米管-锡氧化物复合材料通过使用透射电子显微镜(TEM)详细确认，如图8和9所示。

Claims (4)

1.一种制造碳纳米管-铁氧化物复合材料的方法，所述材料含有涂覆在碳纳米管的表面上的铁氧化物，所述方法包括：
将碳纳米管分散在还原性溶剂中以制备分散液，其中所述还原性溶剂是选自下述化学式1的二醇类、甘油、苏糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露糖醇、半乳糖醇和山梨糖醇组成的组中的至少一种多元醇；
向所述分散液加入共还原剂和铁前体以制备混合液体，其中所述共还原剂是选自下述化学式2的化合物的至少一种二醇醚；以及
将所述混合液体在230-250℃下进行热处理以将所述铁前体以铁氧化物的形式涂覆在所述碳纳米管上，
其中通过降低热处理的温度来控制铁氧化物颗粒具有小于5nm的尺寸，
[化学式1]
H-(OR1)n-OH
其中，R1独立选自C2～C10的直链或支链烯烃基；且n独立为1-100的整数，
[化学式2]
R4-(OR2)m-OR3
其中，R2独立选自C2～C10的直链或支链烯烃基；R3为氢原子、烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基；R4选自烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基和C2～C10烃基羰基，并且烃基羰基的独立在碳链上可包括一个双键；且m独立为1-100的整数。
2.根据权利要求1所述的制造碳纳米管-铁氧化物复合材料的方法，其中所述二醇类是选自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和己二醇的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造碳纳米管-铁氧化物复合材料的方法，其中所述二醇醚是选自由甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙二醇、己基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、苄基乙二醇、苄基二甘醇、甲基丙二醇、二乙二醇甲基丙烯醚、三乙二醇甲基丙烯醚、乙二醇丙基丙烯醚、二乙二醇丙基丙烯醚、乙二醇丁基丙烯醚、二乙二醇丁基丙烯醚、乙二醇苯基丙烯醚和甲基丙烯基乙二醇酯等组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制造碳纳米管-铁氧化物复合材料的方法，其中所述铁前体是选自羟基化合物、碳酸盐化合物、氯化物、硫酸盐化合物、和硝酸盐化合物、下文化学式3的羧酸盐化合物，下文化学式4的β-二酮化合物及其水合物的至少一种
[化学式3]
[化学式4]
其中，M为Fe；R5、R6和R7各自独立地选自烯丙基、C1～C10烃基、C5～C20芳基、或C6～C30芳烃基；R8选自氢原子和C1～C7烃基；和p和q独立为M的化合价。
CN201280047662.3A 2011-09-28 2012-09-26 由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法 Expired - Fee Related CN103842285B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110098076A KR101331112B1 (ko) 2011-09-28 2011-09-28 탄소나노튜브 및 금속산화물으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법
KR10-2011-0098076 2011-09-28
PCT/KR2012/007731 WO2013048095A1 (en) 2011-09-28 2012-09-26 Nano composite consisting of carbon nanotubes and metal oxide and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103842285A CN103842285A (zh) 2014-06-04
CN103842285B true CN103842285B (zh) 2016-09-07

Family

ID=47996021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280047662.3A Expired - Fee Related CN103842285B (zh) 2011-09-28 2012-09-26 由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9241434B2 (zh)
JP (1) JP5859128B2 (zh)
KR (1) KR101331112B1 (zh)
CN (1) CN103842285B (zh)
WO (1) WO2013048095A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102142334B1 (ko) * 2013-12-27 2020-08-07 주식회사 동진쎄미켐 탄소-메탈 복합체의 제조방법
WO2017082338A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 戸田工業株式会社 鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法
KR20170066078A (ko) 2015-12-04 2017-06-14 삼성전자주식회사 페이스트 조성물, 이를 이용한 발열 소자, 면상 발열체, 가열장치 및 이들의 제조방법
JPWO2017111122A1 (ja) * 2015-12-25 2018-10-11 日本ゼオン株式会社 電磁波吸収材料及び電磁波吸収体、並びにこれらの製造方法
KR101875639B1 (ko) 2016-04-05 2018-08-02 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법
CN108987652B (zh) * 2017-06-05 2020-07-10 清华大学 锂硫电池隔膜以及锂硫电池
CN107633959A (zh) * 2017-08-29 2018-01-26 深圳技术大学筹备办公室 一种电极材料的制备方法
CN109599412B (zh) * 2017-09-30 2020-09-08 清华大学 一种光电自储能器件
KR20230060540A (ko) * 2017-10-11 2023-05-04 몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨 표적화된 산화 수준을 갖는 이산 탄소 나노튜브 및 그의 제제를 사용한 차폐 제제
JP7311892B2 (ja) * 2019-11-18 2023-07-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 複合構造体およびその製造方法ならびに該複合構造体を利用したセンサ
CN113645824B (zh) * 2021-08-09 2022-05-20 大连理工大学 一种纳米多孔碳镶嵌惰性金属粒子复合物的制备方法
CN113708085B (zh) * 2021-08-09 2022-05-20 大连理工大学 一种纳米多孔碳包覆磁性纳米粒子复合物的制备方法
CN114518453B (zh) * 2022-01-26 2023-05-16 东北农业大学 一种多壁碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN115140761A (zh) * 2022-07-25 2022-10-04 东北林业大学 SnO2壳层空心球纳米敏感材料的制备方法及旁热式乙醇气体传感器及其制作方法
CN115709987A (zh) * 2022-11-14 2023-02-24 国家电网有限公司 一种利用熔融混合盐分散碳纳米管的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040189A (zh) * 2009-10-15 2011-05-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种可控的超细金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法
CN102046517A (zh) * 2008-05-28 2011-05-04 株式会社百奥尼 由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100425630B1 (ko) 2001-06-14 2004-04-03 오원춘 금속처리된 탄소나노튜브를 포함하는 전자파차폐 조성물
KR100616071B1 (ko) 2004-10-06 2006-08-28 한국과학기술원 탄소나노튜브와 금속으로 이루어진 나노복합분말제조방법과 그에 의하여 제조된 나노복합분말 및 그를이용한 전계방출디스플레이용 에미터
KR100778094B1 (ko) 2005-03-07 2007-11-28 한국과학기술원 탄소나노튜브와 금속으로 이루어진 나노복합분말 제조방법
JP5214166B2 (ja) * 2006-04-24 2013-06-19 大阪瓦斯株式会社 カーボンコイルを用いた導電性組成物およびその導電膜
US20090321364A1 (en) * 2007-04-20 2009-12-31 Cambrios Technologies Corporation Systems and methods for filtering nanowires
KR101095840B1 (ko) * 2007-07-20 2011-12-21 한국과학기술원 탄소나노구조체 및 금속으로 이루어진 나노복합체의제조방법
KR101110297B1 (ko) * 2007-08-06 2012-02-14 연세대학교 산학협력단 나노복합체, 그의 제조 방법 및 상기를 포함하는 커패시터
KR20090124213A (ko) * 2008-05-29 2009-12-03 연세대학교 산학협력단 금속산화물/탄소나노튜브 복합체 및 금속산화물 나노막대의제조
KR20100028356A (ko) 2008-09-04 2010-03-12 한국과학기술연구원 전이금속 산화물/다층벽 탄소나노튜브 나노복합체 및 이의 제조방법
KR101246750B1 (ko) 2009-03-27 2013-03-26 엘에스전선 주식회사 금속 나노입자로 표면 수식된 나노미터 두께의 금속 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물
KR101118473B1 (ko) 2009-03-27 2012-03-12 (주)바이오니아 나노다공막 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046517A (zh) * 2008-05-28 2011-05-04 株式会社百奥尼 由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法
CN102040189A (zh) * 2009-10-15 2011-05-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种可控的超细金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Advanced technology for functionalization of carbon nanotubes;Lingjie Meng, Chuanlong Fu, Qinghua Lu;《Progress in Natural Science》;20090710;第19卷(第7期);801-810 *
碳纳米管负载纳米金属氧化物的研究进展;侯珂珂, 崔平;《安徽化工》;20070615;第33卷(第3期);7-11 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013048095A1 (en) 2013-04-04
CN103842285A (zh) 2014-06-04
JP2014526433A (ja) 2014-10-06
US20140291583A1 (en) 2014-10-02
US9241434B2 (en) 2016-01-19
KR20130034183A (ko) 2013-04-05
JP5859128B2 (ja) 2016-02-10
KR101331112B1 (ko) 2013-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103842285B (zh) 由碳纳米管和金属氧化物组成的纳米复合材料以及制造其的方法
EP2291324B1 (en) Process for preparing nanocomposites consisting of carbon nanotube and metal
KR101095840B1 (ko) 탄소나노구조체 및 금속으로 이루어진 나노복합체의제조방법
US9149833B2 (en) Metal nanoparticle decorated carbon nanotubes and methods of preparation and use
Liu et al. Synthesis of carbon‐nanotube composites using supercritical fluids and their potential applications
Balan et al. Silver nanoparticles: new synthesis, characterization and photophysical properties
US8318250B2 (en) Anchored nanostructure materials and method of fabrication
Alzamly et al. Construction of BiOF/BiOI nanocomposites with tunable band gaps as efficient visible-light photocatalysts
US20170144133A1 (en) Method for making a catalyst metal substrate for growth of carbon nanotubes
Yang et al. Fabrication of carbon nanotube-loaded TiO 2@ AgI and its excellent performance in visible-light photocatalysis
US11154843B1 (en) Methods of forming nano-catalyst material for fabrication of anchored nanostructure materials
US8974719B2 (en) Composite materials formed with anchored nanostructures
KR101357145B1 (ko) 탄소나노튜브 및 플라티늄으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법
Al-Namshah et al. Decoration of MoO3 nanoparticles by MWCNTs driven visible light for the reduction of Cr (VI)
Kumbhar et al. Silica@ Titanium Dioxide Core-Shell Material for Environmental Remediation Application
TWI409828B (zh) Combined Preparation of Carbon Nanotube Composite Conductive Films with Metal Nanoparticles
JP2019178039A (ja) 酸素ガスの製造方法
Jang et al. Facile fabrication and photocatalytic activity of Ag/AgI/rGO films
KR101343907B1 (ko) 탄소나노튜브 및 금속으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법
Yadav et al. Contact Electro Catalysis Driven Degradation of Malachite Green Dye by RGO/ZnO Nanohybrid
Kang et al. Synthesis and characterization of Cu nanoparticles prepared by thermal decomposition of Cu-oleate complex
JP2014156370A (ja) 金属酸化物ナノ粒子担持カーボンナノチューブの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160907

Termination date: 20190926