KR101343907B1 - 탄소나노튜브 및 금속으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 및 금속으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와 금속을 결합한 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 환원성 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액에 공환원제와 금속 전구체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 열처리하여 금속 전구체를 반응하여 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 고온에서 환원가스와 반응하고 상온으로 냉각 후, 다시 고온에서 암모니아 가스반응 시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소나노튜브-금속 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브-금속 복합체는 전자파 흡수 및 전자파 차폐 소재로 사용될 수 있다.

Description

탄소나노튜브 및 금속으로 이루어진 나노복합체 및 이의 제조방법 {Nanocomposites consisting of carbon nanotube and metal and a process for preparing the same}
본 발명은 탄소나노튜브와 금속을 결합한 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브에 수nm 내지 수백nm의 금속 입자가 균일하게 분산되거나, 탄소나노튜브 표면에 코팅 형태로 결합되어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-금속 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
새로운 소재인 탄소나노튜브는 우수한 전기전도도, 열전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성으로 인하여 전기 전자 산업, 방위산업, 에너지산업 및 환경산업의 소재로 다양한 분야에 응용이 가능하다. 1991년 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 이지마박사가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브를 발견하여 네이처(Nature)에 처음으로 발표한 것이 탄소나노튜브의 시작이다. 탄소나노튜브는 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, 이 흑연 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 금속 또는 반도체의 특성을 보인다. 탄소나노튜브를 이용한 전자파 차폐 및 흡수로의 응용은 최근에 활발히 연구되는 분야 중 하나이다. 또한 대체 에너지원으로 각광 받는 태양전지 및 연료전지의 소재로, 경량고강도를 요구하는 자동차 부품 소재 등으로도 응용연구가 활발하다.
최근에, 이동통신, 방송통신, 무선LAN 등 전자기파를 이용하는 기술들이 계속적으로 사용이 증가하고 있는데, 전자파 장애 및 전자기기 오동작 등의 심각한 문제가 발생하고 있다. 또한 개인용컴퓨터, 휴대전화, 디스플레이 등의 전자제품 내부에 배선이 고밀도로 실장화(mount)되어 있는데, 전자파에 의한 내부 간섭 문제가 발생하는 문제가 점점 증대되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전자파를 흡수함으로써 전자파의 반사와 투과를 감소시키는 전자파 흡수제가 사용되기 시작하였다. 이러한 전자파 흡수제로는 자성 분말이 사용되고 있으며, 페라이트 또는 카보닐철 화합물이 대표적으로 사용되는 소재이다. 그러나 이러한 소재는 흡수 성능이 충분하지 않으며, 비중이 높아 제품 무게를 증가시키는 문제점이 있어서, 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재의 탄소나노튜브 자체보다 전계방출형 평면 디스플레이, 연료전지 및 태양전지의 전극물질, 연료전지의 수소저장 물질, 전자파 차폐 및 흡수 물질, 전자잉크 원료물질 등의 전자산업 소재 및 고강도 소재로 경량고강도 공구강, 경량고강도 자동차용 부품, 방위산업 소재로 보다 높은 성능을 줄 수 있는 소재가 탄소나노튜브-금속 복합체이다. 이것은 탄소나노튜브에 관능기를 유도하고, 유도된 관능기에 금속(철, 코발트, 구리, 니켈 등)을 반응시켜 화학적으로 결합시킨 신소재로, 함유하고 있는 금속 성분 때문에 전계방출 디스플레이 제작, 수소저장장치 결합체 제작, 전극 제작, 슈퍼캐퍼스터(Super Capacitor) 제작, 전자파 차폐 및 흡수체 제작, 경량 고강도 응용제품 제작 등의 구조체 성형 제작에 우수한 특성을 가지고 있다. 그리고 결합하는 금속 입자의 크기가 나노 크기일 경우 기존 금속과는 다른 금속 물성을 가지게 되는데, 대표적인 물성 변화는 금속의 융점이 낮아지는 변화가 있다. 그리고 결합하는 나노 금속입자 크기가 작아질수록 융점은 더욱 낮아지게 된다. 이러한 변화는 탄소나노튜브-금속 복합체가 기존의 물질들과는 다른 특이한 물성을 가지게 하므로, 새로운 소재 특징으로 다양한 응용성을 부여한다.
탄소나노튜브-금속 복합체가 새로운 소재로의 필요성이 대두되어, 최근에 탄소나노튜브와 금속들을 물리적으로 혼합하여 소결하는 복합체가 개발되었다(P.J.F. Harris, International Materials Reviews, Vol 49, p31-43, 2004). 그러나 이러한 복합체는 금속이 탄소나노튜브에 결합되어 있지 않아, 균일하게 분산되지 않고, 뭉쳐져 있어 소재로의 응용성이 떨어지는 단점이 있다. 이와는 다르게 최근에 탄소나노튜브에 금속을 화학적으로 결합하는 방법도 제시되었으나 미세구조상에서 금속이 탄소나노튜브 전체를 덮어 코팅되어 있어 탄소나노튜브의 특성이 나타나지 않는 문제점이 있다.
한편 대한민국 등록특허 제616071호 및 대한민국 등록특허 제778094호에서는 탄소나노튜브가 분산된 용매에 금속전구체 및 환원제를 투입하여 금속전구체를 환원시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 환원제 투입에 따른 환원 반응이 반응액 전체에서 균일하게 이루어지지 않아 제조되는 탄소나노튜브-금속 복합체에서 금속 입자의 크기가 균일하지 않고 분산성이 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 10-616071 (2006년08월18일) 대한민국 등록특허 10-778094 (2007년11월14일)
본 발명의 목적은 탄소나노튜브에 수nm 내지 수백nm의 금속입자가 균일하게 분산되거나, 탄소나노튜브 표면에 코팅 형태로 결합되는 탄소나노튜브-금속복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소나노튜브-금속 복합체의 높은 자성 특성을 이용하여 전자파 차폐 및 흡수 소재로 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 다가알코올로부터 선택되는 환원성 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 글리콜에테르류로부터 선택되는 공환원제와 금속 전구체를 가하고 열처리함으로써 환원시킨 후에 고온에서 환원가스로 반응하고 다시 고온에서 암모니아 가스로 반응하여 탄소나노튜브-금속복합체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 특히 환원가스를 이용하여 고온에서 환원반응시 환원가스를 수소, 암모니아 및 일산화탄소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용함으로써 제조된 탄소나노튜브-금속복합체가 우수한 자성 특성을 갖는 점을 발견하였다.
본 발명에 따른 환원성 용매는 탄소나노튜브를 분산시키는 역할 및 금속 전구체를 환원하는 역할을 하며, 환원성 용매로 사용되는 다가알코올 및 공환원제인 글리콜에테르류는 온화한 환원력을 가지므로 적절한 속도로 환원반응이 진행되어 균일한 크기의 금속산화물 입자를 형성할 수 있으며 형성되는 금속산화물 입자의 응집을 억제하여 제조되는 탄소나노튜브-금속산화물 복합체에 금속산화물 입자가 균일하게 분산되도록 하는 특징이 있다. 그리고 상기 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 환원가스와 반응하여 탄소나노튜브-금속복합체를 제조하는데, 수소 또는 수소와 암모니아 가스를 혼합하는 것이 탄소나노튜브-금속복합체의 자성특성을 높이는데 큰 장점이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법에 관한 것으로 하기의 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브를 환원성 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액에 공환원제 및 금속 전구체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계;
상기 혼합액을 열처리하여 금속 전구체가 금속산화물 형태로 탄소나노튜브에 코팅되는 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 제조하는 단계;
상기 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 고온에서 환원가스와 반응하고 상온으로 냉각 후, 다시 고온에서 암모니아 가스와 반응시키는 단계.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double Wall CNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(Thin Multi-Wall CNT), 다중벽탄소나노튜브(Multi-wall CNT)를 모두 포함하는 것이다.
본 발명에서 탄소나노튜브에 금속산화물을 결합시키는 방법의 원리는 다음과 같다. 예를 들어 설명하면, 시판되는 탄소나노튜브 표면에는 결함점(defect site)이 존재하게 되는데, 이러한 결함점에는 탄소나노튜브의 정제과정상 카르복실 기능기와 같은 음이온 기능기가 유도되어지는 것으로 알려져 있다(M.W. Marshall et. al., Carbon, Vol 44, p1137-1141, 2006). 탄소나노튜브를 화학증착법(CVD)으로 제조 시에 사용되어진 금속 촉매를 제거해야 하는데, 정제공정에서 염산 또는 질산을 사용하여 촉매금속을 용융하여 제거한다. 이때 탄소나노튜브에도 산이 접촉하게 되는데, 접촉된 산은 탄소나노튜브 표면에 카르복실 기능기를 유도한다. 탄소나노튜브에 더 많은 기능기가 필요하면, 카르복실기를 더 유도하기 위하여 강산 처리를 할 수도 있다. 카르복실기와 같은 음이온성 기능기를 가진 탄소나노튜브에 금속염을 액체에 용해하여 접촉하면, 용해된 양이온성 금속이 카르복실기 주위에 전구체 형태로 결합하게 되고, 여기에 환원제를 사용하여 온도를 승온하며 환원 반응을 시키면 탄소나노튜브에 환원된 금속 산화물이 결합하게 되어 탄소나노튜브-금속산화물 복합체가 제조된다. 이 때 금속전구체와 함께 혼합액에 존재하는 공환원제는 양이온성 금속 및 환원된 금속 주위에 결합되어 금속의 환원 반응이 잘 일어나게 하며, 생성된 금속산화물 입자가 뭉쳐져 집합되는 것을 막는 역할을 하는 것으로 인식되며, 이로 인하여 공환원제를 사용하지 않은 경우에 비해 보다 작고 균일한 금속산화물 입자가 탄소나노튜브에 고루 분산되어 결합된다.
이후에 제조된 탄소나노튜브-금속산화물 복합체는 수소, 암모니아 및 일산화탄소 중에서 선택되는 하나 이상의 기체와 고온에서 반응시켜 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 탄소나노튜브-금속 복합체로 환원시킨다. 상기 수소와 암모니아 가스는 모두 고온에서 금속산화물에 대한 강한 환원력을 가지고 있으면, 수소와 암모니아 가스를 같이 사용하는 것이 환원 반응에 의해 생성되는 탄소나노튜브-금속복합체의 자성 특성이 높아지는 장점이 있다.
이하, 단계별로 본 발명에 따른 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서 탄소나노튜브-금속복합체를 제조하기 위한 첫 단계에서는 탄소나노튜브를 환원성 용매에 분산시켜 분산액을 제조한다. 일반적으로 탄소나노튜브를 유기용제에 투입하고 다음에 환원제를 투입하여 환원반응을 할 수 있으나, 본 발명에서는 경제적으로 저렴한 환원제를 용매로 사용하여 니트(neat)로 환원반응을 함으로써 보다 완전한 금속의 환원반응을 하는데 특징이 있다. 일반적으로 사용되는 환원제로는 소디움보로하이드라이드 (Sodium borohydride), 하드라진(Hydrazine) 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 환원제는 환원력이 좋으나 고가이므로 생산 비용에 있어 단점이 있다. 본 발명의 제조방법에서는 구입비용이 저렴하여 생산 단가에 장점이 있는 다가알코올을 니트로 사용하여 용매와 환원제의 두 가지 역할을 하게 된다. 결국 본 발명에 따른 제조방법은 별도의 환원제를 사용하지 않기 때문에 제조방법이 간단할 뿐만 아니라 용매가 환원제로 작용하고 환원력이 온화하기 때문에 환원 반응이 반응액 전체적으로 균일하고 적절한 속도로 진행될 수 있어 금속 전구체의 환원반응으로 생성되는 산화물 입자의 크기가 수nm 내지 수백nm 범위 안에서 균일하고 생성되거나, 금속산화물이 탄소나노튜브 표면에 균일하게 코팅 형태로 형성되는 효과를 나타낸다. 또한 금속산화물 입자의 형태가 거의 구형으로 형태적으로도 균일성을 가지게 되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 환원성 용매로 바람직한 것은 다가알코올이며, 상기 다가알코올은 히드록시기(-OH)가 2 이상인 화합물로 하기 화학식 1의 글리콜류, 글리세린(Glycerine), 트레이톨(Threitol), 아라비톨(Arabitol), 글루코스(Glucose), 만니톨(Mannitol), 갈락티톨(Galactitol), 솔비톨(Sorbitol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상을 사용할 수 있으며 글리콜류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 트레이톨, 아라비톨, 글루코스, 만니톨, 갈락티톨 및 솔비톨 등과 같이 융점이 높은 물질의 경우에는 융점이 낮은 환원성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011075694186-pat00001
(상기 화학식에서 R1은 독립적으로 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; n은 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.)
상기 글리콜류에 포함되는 화합물로는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol) 등에서 선택되는 하나이상을 사용할 수 있으며, 에틸렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜이 보다 바람직하나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에서 탄소나노튜브를 환원성 용매에 분산시키는 방법은 공지의 방법을 모두 사용할 수 있으나 초음파 처리에 의해 분산시키는 것이 제조방법이 용이하고 분산성이 우수하여 보다 바람직하다. 탄소나노튜브 등의 탄소나노튜브는 구입 시 일반적으로 서로 엉켜져 있는 것을 전자 현미경으로 확인할 수 있다. 이러한 탄소나노튜브의 엉킴은 금속산화물 입자를 균일하게 분산되는데 방해가 될 수 있으므로 탄소나노튜브-금속산화물 복합체 제조 시 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 두 번째 단계는 탄소나노튜브의 분산액에 공환원제 및 금속전구체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계이다.
앞서 살펴본 바와 같이 공환원제는 상기 글리콜에테르류의 화합물을 환원성 용매에 혼합하여 사용하는 것이 제조되는 탄소나노튜브-금속산화물 복합체에서 금속산화물 입자 크기의 균일성 및 탄소나노튜브에 대한 금속산화물 입자의 분산성이 더욱 우수하고, 입자의 형태에 있어서도 거의 구형으로 균일한 특징을 나타내므로 보다 바람직하다. 상기 환원성용매에 공환원제로 글리콜에테르류를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 환원성 용매로 글리콜류와 공환원제로 메틸 폴리 글리콜을 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공환원제로 상기 글리콜에테르류는 글리콜류의 히드록시기 중의 어느 하나 또는 두 개가 알킬, 아릴 알킬카르보닐 등으로 치환된 것을 의미하며 하기 화학식 2의 화합물로부터 하나이상 선택하여 사용할 수 있으며, 히드록시기를 하나 가지고 있는 글리콜에테르류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011075694186-pat00002
(상기 화학식에서 R2는 독립적으로 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; R3는 수소원자, 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기고; R4는 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, C6~C30의 아르알킬기, 또는 C2~C10의 알킬카르보닐기로부터 선택되며 상기 알킬카르보닐기의 알킬은 탄소사슬에 이중결합을 포함할 수 있고; m은 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.)
상기 글리콜 에테르류에 포함되는 화합물로는 메틸 글리콜(Methyl Glycol), 메틸 디글리콜(Methyl Diglycol), 메틸 트리글리콜(Methyl Triglycol), 메틸 폴리글리콜(Methyl Polyglycol), 에틸 글리콜(Ethyl Glycol), 에틸 디글리콜(Ethyl Diglycol), 부틸 글리콜(Butyl Glycol), 부틸 디글리콜(Butyl Diglycol), 부틸 트리글리콜(Butyl Triglycol), 부틸 폴리글리콜(Butyl Polyglycol), 헥실 글리콜(Hexyl Glycol), 헥실 디글리콜(Hexyl Diglycol), 에틸헥실 글리콜(Ethyl Hexyl Glycol), 에틸헥실 디글리콜(Ethyl Hexyl Diglycol), 아릴 글리콜(Allyl Glycol), 페닐 글리콜(Phenyl Glycol), 페닐 디글리콜(Phenyl Diglycol), 벤질 글리콜(Benzil Glycol), 벤질 디글리콜(Benzil Diglycol), 메틸 프로필렌 글리콜(Methyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 디글리콜(Methyl Propylene Diglycol), 메틸 프로필렌 트리글리콜(Methyl Propylene Triglycol), 프로필 프로필렌 글리콜(Propyl Propylene Glycol), 프로필 프로필렌 디글리콜(Propyl Propylene Diglycol), 부틸 프로필렌 글리콜(Butyl Propylene Glycol), 부틸 프로필렌 디글리콜(Butyl Propylene Diglycol), 페닐 프로필렌 글리콜(Phenyl Propylene Glycol), 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트(Methyl Propylene Glycol Acetate) 등에서 선택되는 하나이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 금속전구체는 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 금속 성분의 종류에 제한을 둘 필요는 없으며, Fe, Co 또는 Ni으로부터 선택되는 금속 성분을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 금속 성분들의 공통점은 환원되면서 금속산화물 형태로 합성되는 금속들로서 환원 포텐셜이 낮은 값을 나타내는 금속들이다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 상기 금속 전구체로는 무기금속염으로 하이드록시(Hydroxy)화합물, 카보네이트(Carbonate)화합물, 클로라이드(Chloride)화합물, 니트레이트(Nitrate)화합물이 있으며, 유기금속 착화합물로는 하기 화학식 3의 카복실레이트 화합물, 화학식 4의 β-디케토네이트 화합물, 또는 이들의 수화물, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112011075694186-pat00003
Figure 112011075694186-pat00004
(상기 화학식에서 M은 Fe, Co 또는 Ni이고, R5, R6 및 R7은 독립적으로 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기로부터 선택되고, R8은 수소원자 또는 C1~C7의 알킬기로부터 선택되며, p 및 q는 독립적으로 M의 원자가이다.)
상기 금속 전구체 화합물로는 철 카보네이트(Iron Carbonate), 철 하이드록시드(Iron hydroxide), 철 클로라이드(Iron Chloride), 철 아세틸아세토네이트(Iron Acetylacetonate), 철 아세테이트(Iron Acetate), 철 니트레이트(Iron Nitrate), 코발트 클로라이드(Cobalt Chloride), 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt Acetylacetonate) , 코발트 아세테이트(Cobalt Acetate), 코발트 니트레이트(Cobalt Nitrate), 코발트 카보네이트(Cobalt Carbonate), 니켈 클로라이드(Nickel Chloride), 니켈 니트레이트 (Nickel Nitrate), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickele Acetylacetonate), 니켈 아세테이트(Nickel Acetate ), 니켈 카보네이트 (Nickel Carbonate) 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 하나이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에서 세 번째 단계는 탄소나노튜브 및 금속 전구체의 혼합액을 열처리하여 탄소나노튜브-금속산화물 복합체 제조하는 단계로서 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체로 치환하여 진행하는 것이 바람직하다. 환원반응 후에 형성된 금속산화물이 고온에서 폭발하는 것을 예방하는 위험 방지 역할도 한다. 반응기를 불활성 기체로 치환한 후 혼합액을 일정 온도 이상으로 승온시켜 환원 반응이 일어나도록 한다. 본 발명에 따른 환원성 용매는 상온에서는 환원제 효과가 없으나, 일정 온도 이상으로 승온하는 경우환원반응을 일으킨다. 상기 열처리 온도는 환원성 용매의 조성에 따라 달라질 수 있으므로 승온하는 온도 범위에 제한을 둘 필요는 없으나 80 내지 300℃의 범위에서 진행하는 것이 적절하다. 상기 온도가 80℃ 미만인 경우에는 환원 반응이 제대로 이루어지지 않아 금속산화물 나노 입자의 형성이 용이하지 않을 수 있고, 300℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 혼합액의 구성 물질의 분해 및 증발이 일어날 수 있어 안정적인 반응이 어려울 수 있으며, 또한 지나친 고온 반응은 경제적인 면에서도 불리할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 환원반응 열처리 온도는 중요한 인자로 작용한다. 환원반응이 일어나는 일정온도 이상에서 반응온도에 따른 산화금속 나노입자 형성을 살펴보면, 반응온도가 낮을수록 환원반응이 더 낮은 속도로 일어나기 때문에 생성되는 산화철 입자크기가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 그러므로 환원반응 열처리 온도를 변화하면, 환원반응 속도를 제어하여 입자의 크기나 형태를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 네 번째 단계는 상기 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 고온에서 환원가스와 반응하고, 상온으로 냉각 후, 다시 고온에서 암모니아 가스와 반응시킨다.
본 발명에 따른 환원가스는 수소, 암모니아 및 일산화탄소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 수소와 암모니아가스 혼합가스가 보다 바람직하나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 수소와 암모니아 가스를 혼합한 혼합가스를 사용한 경우가 더 높은 자성 특성을 보이는데, 수소에 의하여 환원된 금속보다는 수소 및 암모니아 가스 혼합가스에 의하여 환원된 금속의 상(phase)이 다르기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 네 번째 단계 이후에 통상적인 여과, 세척 및 건조의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일례로 제조된 탄소나노튜브-금속산화물 복합체의 주사전자현미경 사진이 도1에 개시되어 있다. 도1의 사진을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브-금속산화물 복합체는 금속산화물 입자가 균일하게 분산되어 있고, 금속산화물 입자의 크기가 수nm 내지 수백nm 범위에서 일정하며, 금속산화물 입자의 형태가 거의 구형으로 탄소나노튜브에 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
그리고 일례로 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 EDS로 분석하면 도2에서와 같이 탄소나노튜브-철산화물 복합체인 것을 확인할 수 있다. 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 환원가스를 이용하여 반응시키고, 2차 암모니아가스를 이용한 반응으로 제조된 조성물을 XRD로 분석하면 도 3에서와 같이 철산화물이 철로 환원되었음을 확인할 수 있었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법은 경제적으로 저렴한 다가알코올을 환원성 용매로 글리콜 에테르류를 공환원제로 사용하여 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 합성하고 수소, 암모니아 및 일산화탄소 중에서 선택되는 하나이상인 것으로 환원반응시켜 탄소나노튜브-금속 복합체를 용이하게 제조할 수 있었다. 또한 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-금속복합체는 우수한 자성 특성을 보여, 전자파 차폐 및 흡수 등의 전자산업 소재로 사용 시에 높은 성능을 보일 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조한 탄소나노튜브-철산화물 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 탄소나노튜브-철산화물 복합체의 EDS 분석 결과이다.
도 3는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브-철 복합체의 XRD 분석 결과이다.
도 4은 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브-철 복합체의 VSM 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
500 ml 둥근 4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(제일모직; Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 트리에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결한다. 반응기를 교반하면서 메틸 폴리 글리콜 (CH3(OCH2CH2)nOH, n=4~5, 한농화성, 제품명:MPG) 4.26ml을 투입하고 이어서 철아세틸아세토네이트(Fe(III)-acetylacetonate) 1.89g을 투입한다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시킨다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응 열처리를 위하여 반응기 내부 온도를 290℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내린다.
합성된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 메탄올(MeOH)으로 수회 세척하고 오븐에서 80℃에서 1시간 건조하여 탄소나노튜브-철산화물 합성물을 얻는다.
상기 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 세라믹용기에 0.3 g을 고온 노(furnace; 제조사 율산 모델명:SKB1)에 넣고, 670℃에서 4시간 동안 수소와 암모니아 혼합가스(수소:암모니아 가스 부피비: 20:1)로 환원 반응시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시킨다. 다시 암모니아 가스를 흘리면서 165℃에서 2시간 동안 반응 시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시키어 최종합성물인 탄소나노튜브-철 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브-철 복합체의 금속이 철인 것을 도 3의 XRD분석(X-ray Diffraction) 결과에서 확인할 수 있다.
제조된 탄소나노튜브-철 복합체의 자기 특성 측정을 위하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer; Lakeshore 7407)으로 분석한 결과, 포화 자기도가 196.6 emu/g인 것을 도 4에서 확인할 수 있고, 탄소나노튜브-철산화물 복합체(비교예1)가 탄소나노튜브-철 복합체로 변환되며, 포화자기도가 큰 폭으로 상승된 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
500 ml 둥근 4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(제일모직; Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 트리에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결한다. 반응기를 교반하면서 메틸 폴리 글리콜 (CH3(OCH2CH2)nOH, n=4~5, 한농화성, 제품명:MPG) 4.26ml을 투입하고 이어서 철아세틸아세토네이트(Fe(III)-acetylacetonate) 1.89g을 투입한다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시킨다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응 열처리를 위하여 반응기 내부 온도를 290℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내린다.
합성된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 메탄올(MeOH)으로 수회 세척하고 오븐에서 80℃에서 1시간 건조하여 탄소나노튜브-철산화물 합성물을 얻는다.
상기 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 세라믹용기에 0.3 g을 고온 노(furnace; 제조사 율산 모델명:SKB1)에 넣고, 670℃에서 4시간 동안 수소와 암모니아 혼합가스 비(수소:암모니아 가스 부피비: 10:1)로 환원 반응시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시킨다. 다시 암모니아 가스를 흘리면서 165℃에서 2시간 동안 반응 시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시키어 최종합성물인 탄소나노튜브-철 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소나노튜브-철 복합체의 자기 특성을 VSM으로 분석한 결과, 포화 자기도가 167.7 emu/g인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
500 ml 둥근 4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(제일모직; Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 트리에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결한다. 반응기를 교반하면서 메틸 폴리 글리콜 (CH3(OCH2CH2)nOH, n=4~5, 한농화성, 제품명:MPG) 4.26ml을 투입하고 이어서 철아세틸아세토네이트(Fe(III)-acetylacetonate) 1.89g을 투입한다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시킨다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응 열처리를 위하여 반응기 내부 온도를 290℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내린다. 합성된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 메탄올(MeOH)으로 수회 세척하고 오븐에서 80℃에서 1시간 건조하여 탄소나노튜브-철산화물 합성물을 얻는다.
상기 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 세라믹용기에 0.3 g을 고온 노(furnace; 제조사 율산 모델명:SKB1)에 넣고, 670℃에서 4시간 동안 수소와 암모니아 혼합가스 비(수소:암모니아 가스 부피비: 10:3)로 환원 반응시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시킨다. 다시 암모니아 가스를 흘리면서 165℃에서 2시간 동안 반응 시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시키어 최종합성물인 탄소나노튜브-철 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소나노튜브-철 복합체의 자기 특성을 VSM으로 분석한 결과, 포화 자기도가 179.1 emu/g인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
500 ml 둥근 4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(제일모직; Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 트리에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결한다. 반응기를 교반하면서 메틸 폴리 글리콜 (CH3(OCH2CH2)nOH, n=4~5, 한농화성, 제품명:MPG) 4.26ml을 투입하고 이어서 철아세틸아세토네이트(Fe(III)-acetylacetonate) 1.89g을 투입한다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시킨다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응 열처리를 위하여 반응기 내부 온도를 290도까지 40분에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내린다.
합성된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 메탄올(MeOH)으로 수회 세척하고 오븐에서 80℃에서 1시간 건조하여 탄소나노튜브-철산화물 합성물을 얻는다. 상기 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 세라믹용기에 0.3 g을 고온 노(furnace; 제조사 율산 모델명:SKB1)에 넣고, 670℃에서 4시간 동안 수소를 환원가스로 사용하여 환원 반응시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시킨다. 다시 암모니아 가스를 흘리면서 165℃에서 2시간 동안 반응 시킨 후, 아르곤 가스를 흘리면서 상온으로 냉각시키어 최종합성물인 탄소나노튜브-철 복합체를 제조하였다.
제조된 탄소나노튜브-철 복합체의 자기 특성을 VSM으로 분석한 결과, 포화 자기도가 166.8 emu/g인 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
500 ml 둥근 4구 플라스크에 다중벽 탄소나노튜브(제일모직; Multi-wall CNT grade) 0.3g을 넣고, 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 280ml를 둥근 플라스크 반응기에 투입한다. 교반기를 장착하여 30분간 교반하고, 반응기를 초음파 세척기에 넣고 초음파를 이용하여 3시간 탄소나노튜브를 트리에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 이 때 반응기의 온도는 50℃가 넘지 않도록 한다. 초음파 처리가 끝나면 교반기를 다시 장착하고, 온도계와 냉각용 콘덴서를 연결한다. 반응기를 교반하면서 메틸 폴리 글리콜 (CH3(OCH2CH2)nOH, n=4~5, 한농화성, 제품명:MPG) 4.26ml을 투입하고 이어서 철아세틸아세토네이트(Fe(III)-acetylacetonate) 1.89g을 투입한다. 반응기에 진공 펌프를 연결하여, 반응기 내부의 공기를 제거하고 질소로 치환시킨다. 플라스크 하부에 맨틀을 설치하고 반응 열처리를 위하여 반응기 내부 온도를 290℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 290℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 종료되면 3시간에 걸쳐 반응기 온도를 상온까지 서서히 내린다. 합성된 탄소나노튜브-철산화물 복합체를 여과지를 이용하여 여과하고 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 메탄올(MeOH)으로 수회 세척하고 오븐에서 80℃에서 1시간 건조하여 탄소나노튜브-철산화물 합성물을 얻는다. 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과, 철산화물 입자가 구형이며 10nm 크기로 균일하게 분산되어 있는 것을 도 1에서 확인할 수 있고 상기 입자가 철산화물인 것을 도 2의 에너지 분산 분광분석(EDS; energy dispersive X-ray spectroscopy) 결과에서 확인할 수 있었다. 또한 제조된 탄소나노튜브-철산화물 복합체의 자기 특성 측정을 위하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer; Lakeshore 7407)으로 분석한 결과, 포화 자기도가 40.0 emu/g인 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예에 대한 VSM 및 XRD 분석 결과를 요약하면 아래 표와 같다.
Figure 112011075694186-pat00005

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브를 환원성 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액에 공환원제 및 금속 전구체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 열처리하여 금속 전구체가 금속산화물 형태로 탄소나노튜브에 코팅되는 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브-금속산화물 복합체를 고온에서 환원가스와 반응시켜 상온으로 냉각 후, 다시 고온에서 암모니아가스와 반응시키는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원성 용매는 다가알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다가알코올은 하기 화학식 1의 글리콜류, 글리세린, 트레이톨, 아라비톨, 글루코스, 만니톨, 갈락티톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
    Figure 112011075694186-pat00006

    (상기 화학식에서 R1은 독립적으로 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; n은 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 글리콜류는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜로부터 선택되는 하나이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공환원제는 글리콜에테르류인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 글리콜에테르류는 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택되는 하나이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
    Figure 112011075694186-pat00007

    (상기 화학식 R2는 독립적으로 C2~C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌으로부터 선택되고; R3는 수소원자, 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, 또는 C6~C30의 아르알킬기고; R4는 알릴, C1~C10의 알킬, C5~C20의 아릴, C6~C30의 아르알킬기, 또는 C2~C10의 알킬카르보닐기로부터 선택되며 상기 알킬카르보닐기의 알킬은 탄소사슬에 이중결합을 포함할 수 있고; m은 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르류는 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 메틸 트리글리콜, 메틸 폴리글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 트리글리콜, 부틸 폴리글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디글리콜, 에틸헥실 글리콜, 에틸헥실 디글리콜, 아릴 글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, 벤질 글리콜, 벤질 디글리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디글리콜, 메틸 프로필렌 트리글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필 프로필렌 디글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜, 부틸 프로필렌 디글리콜, 페닐 프로필렌 글리콜 또는 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트로부터 선택되는 하나이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 철 카보네이트(Iron Carbonate), 철 하이드록시드(Iron hydroxide), 철 클로라이드(Iron Chloride), 철 아세틸아세토네이트(Iron Acetylacetonate), 철 아세테이트(Iron Acetate), 철 니트레이트(Iron Nitrate), 코발트 클로라이드(Cobalt Chloride), 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt Acetylacetonate) , 코발트 아세테이트(Cobalt Acetate), 코발트 니트레이트(Cobalt Nitrate), 코발트 카보네이트(Cobalt Carbonate), 니켈 클로라이드(Nickel Chloride), 니켈 니트레이트 (Nickel Nitrate), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickele Acetylacetonate), 니켈 아세테이트(Nickel Acetate ), 니켈 카보네이트 (Nickel Carbonate) 및 이들의 수화물로부터 선택되는 1종 이상인 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 환원가스는 수소, 암모니아 가스 및 일산화탄소 가스에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합가스로부터 선택되는 탄소나노튜브-금속복합체의 제조방법.
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